孫 赫，傅宏俊 ，陳嬌嬌，馬崇啟

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)部，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300387）

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）是一種水溶性合成粘著劑，也曾是紡織漿紗工藝過程中所使用的重要漿用粘著劑.PVA漿液粘度穩(wěn)定，對各種纖維都具有良好的粘附性，尤其是對合成纖維紗上漿時，其漿膜的強力、耐磨性、彈性和屈曲能力均優(yōu)于其他漿料，能夠較為理想地達到提高經(jīng)紗耐磨性能、減少毛羽、改善紗線織造性能的目的[1].然而因其不易降解，使得PVA成為一種“不潔漿料”，紡織企業(yè)在織造過程中使用的PVA漿料最終存在于染整廢水中，是印染廢水中重要的污染源，給污水處理造成非常大的壓力.鑒于此，近年來歐州國家已禁止使用PVA，我國也提出了少用或者不用PVA漿料的目標(biāo).但是目前，仍然有許多紡織企業(yè)使用PVA或者PVA混合漿料進行上漿，因此，PVA的檢測就顯得尤為重要，漿料中或者織物中是否含有PVA已經(jīng)成為紡織企業(yè)環(huán)保與否的重要考察指標(biāo)[2].PVA漿料的測試方法主要有硬挺法、吸水法、上染法、失重法、顯色法和光譜法等，其中只有顯色法和光譜法具有一定的正確性，但測試過程較繁瑣，對樣品的采集與制備有較高要求.找到一種可以準確、快速鑒別混合漿料中是否含有PVA的方法，對于紡織檢測部門具有重要的意義.近紅外光譜分析技術(shù)是近年來分析化學(xué)領(lǐng)域迅猛發(fā)展的分析技術(shù)，它是一種間接分析技術(shù)，通過建立校正模型來實現(xiàn)對未知樣品的定性或定量分析.其一般的分析過程為:①選擇具有代表性的樣品并測量其近紅外光譜；②采用標(biāo)準或認可的參考方法測定所關(guān)心的組分或性質(zhì)；③將測量的光譜和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計量學(xué)方法建立校正模型；④對未知樣品組分或性質(zhì)進行預(yù)測.作為一種測試分析技術(shù)，近紅外光譜具有一系列的優(yōu)點:分析速度快、效率高、測試成本低；屬無損檢測，待測樣品無需進行預(yù)處理；無需化學(xué)試劑、不造成污染；可用于在線實時檢測、可滿足現(xiàn)場測量快速、簡便的要求[3].近紅外光譜技術(shù)在漿料檢測領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，這一方向的應(yīng)用研究尚不多見.本文探討利用近紅外光譜技術(shù)快速檢測混合漿料中PVA的存在與否，通過數(shù)字化偏最小二乘法（DPLS）建立數(shù)學(xué)模型，對混合漿料中的PVA進行定性分析其存在性.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與樣品

實驗所用的儀器為S400型光柵積分球漫反射近紅外光譜儀，上海棱光技術(shù)限公司、中國農(nóng)業(yè)大學(xué)合作開發(fā)研制.采用光柵分光、固體漫反射型測量方式，適用于粉末狀、顆粒狀樣品的無損檢測.信噪比（S/N）≥1000，波長準確度≤1 nm，光譜掃描區(qū)間為1300～2500 nm，分辨率為16 nm.分析軟件為中國農(nóng)業(yè)大學(xué)近紅外光譜分析軟件CAUNIR6.0版.

自制試驗樣品:2 g變性淀粉粉末15份，不同PVA含量（質(zhì)量分數(shù)分別為10%、20%、30%、40%、50%）的變性淀粉和PVA的混合漿料分別15份.

1.2 試驗方法

使用電子天平稱取試驗樣品（共計90份）裝入自封口塑料袋中備用.近紅外光譜儀開機預(yù)熱0.5 h后，將樣品裝入樣品池后用一個砝碼對樣品進行壓樣處理[4]，以保持裝樣樣品松緊度的一致性.實驗儀器采用光柵分光、固體漫反射型工作方式，在掃描范圍為1300～2500 nm的全譜區(qū)，對變性淀粉和變性淀粉與PVA混合漿料的粉末進行掃描，波長間隔為2 nm，分辨率為16 nm，掃描次數(shù)為3次.每個樣品掃描3次的平均值作為建立PVA定性分析近紅外樣品集光譜.

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜的獲取及光譜的預(yù)處理

利用S400型積分球漫反射近紅外光譜儀掃描試樣樣品，包括純變性淀粉光譜和不同PVA含量的混合漿料的光譜.原始光譜圖如圖1所示.

圖1 變性淀粉與變性淀粉和PVA混合漿料光譜Fig.1 Spectra of modified starch and sizing mixture of modified starch and PVA

由圖1可見，光譜的形狀相似，但是峰值點高低不同，即對光的吸收強度不同.PVA與變性淀粉中都含有大量的—OH基團，聚乙烯醇（PVA）與變性淀粉的合頻吸收帶均在5000 cm－1附近，原始光譜不能夠輕易分辨出來.

由于近紅外光譜具有背景復(fù)雜、譜峰重疊、波譜變動大、信息弱的特點，在使用化學(xué)計量學(xué)方法建立數(shù)學(xué)模型時，使用預(yù)處理方法消除光譜無關(guān)信息與噪音是必要的.一階導(dǎo)數(shù)法可以有效地消除基線漂移和其他背景的干擾，提高分辨率和靈敏度[5].均值中心化方法可以提高模型的穩(wěn)健性和預(yù)測能力.試驗選取一階導(dǎo)數(shù)法和中心化方法作為預(yù)處理方法.

圖2、圖3是PVA和變性淀粉的原始光譜通過進行數(shù)學(xué)預(yù)處理后得到的光譜.

圖2 預(yù)處理后PVA光譜Fig.2 Pretreatment PVA spectrum

圖3 預(yù)處理后變性淀粉光譜Fig.3 Pretreatment modified starch spectrum

由圖2、圖3可知，PVA的典型吸收峰在4400 cm-1附近，而變性淀粉的典型吸收峰在5200 cm-1附近.

2.2 PVA近紅外光譜定性模型的建立

將樣品分為兩類，變性淀粉定義為1，含有PVA的混合漿料定義為2[6]，使用儀器所配的CAUNIR6.0版軟件進行建模.變性淀粉分別與不同含量PVA的混合漿料建立模型，所建的5個模型結(jié)果如表1所示.其中20個樣品進行建模集，10個樣品作為檢驗集.

表1 建模結(jié)果摘要Tab.1 Modeling results summary

從建模數(shù)據(jù)可以看出，模型的識別準確率最低也能夠達到90%，最高能夠達到100%，隨著PVA含量的增加準確率越高，PVA質(zhì)量分數(shù)在30%以上準確識別率都能夠達到100%.

檢驗集的結(jié)果如表2所示.同樣可以看出，隨著PVA含量的增加，識別率顯著提高，誤判率、無法識別率降低.建模集和檢驗集都能夠達到95%以上，說明PVA近紅外光譜定性分析是可行的.

表2 檢驗集信息報告Tab.2 Information report of test set

2.3 未知樣品的預(yù)測

用建立的數(shù)學(xué)模型（選取PVA質(zhì)量分數(shù)為30%的混合漿料所建立的模型）對未知樣品進行鑒別，檢驗樣品是否含有PVA.稱取10份含有不同PVA含量的變性淀粉混合漿料與1份純變性淀粉漿料用于對建好的模型進行未知樣品的預(yù)測，預(yù)測結(jié)果見表3.

表3 未知樣品的預(yù)測結(jié)果Tab.3 Forecast results of unknown samples

由表3可以看出，試驗所建立的模型預(yù)測能力較好.有1個樣品預(yù)測錯誤，可能是由于PVA的含量過低，有2個樣品無法識別，可能是模型的穩(wěn)定性或?qū)嶒灄l件的差異，準確的原因需進一步研究.但結(jié)果已能說明所建模型可以用于對PVA的存在進行定性分析.

3 結(jié)論

本文對混合漿料進行近紅外光譜分析研究，用以對漿料中是否含有PVA進行定性鑒別，通過實驗研究與建模分析，可得結(jié)論如下:

（1）利用DPLS定性分析軟件建立PVA混合漿料的快速PVA定性分析模型，從模型的結(jié)果來看，不同PVA含量的樣品所建立的模型結(jié)果有所不同，PVA質(zhì)量分數(shù)30%以上的模型的識別準確率均可以達到100%.

（2）對未知樣品進行預(yù)測分析可以看到，模型的預(yù)測能力較好，對于11個未知樣品，只有1個樣品的預(yù)測結(jié)果出現(xiàn)誤判.

（3）混合漿料中的PVA含量對預(yù)測結(jié)果有重要影響，如何對模型加以優(yōu)化，使得模型可以對較少含量PVA也可準確預(yù)測，是未來工作中需重點加以解決的問題.

本文僅以變性淀粉與PVA的混合漿料為例進行了初步建模與分析，已經(jīng)可以看出，采用近紅外光譜技術(shù)進行漿料中是否含有PVA的定性鑒別是可行的，這為PVA鑒別提供了一種新的檢測方法.由于漿料種類繁多，配方成分復(fù)雜，因此，有必要在未來的工作中不斷進行更細致深入的研究，盡快建立起一種基于近紅外光譜技術(shù)的PVA無損、快速、準確鑒別的新方法.

[1]周永元.紡織漿料學(xué)[M].北京:中國紡織出版社，2004.

[2]陳麗華，吳少英.紡織漿料的應(yīng)用與發(fā)展[J].天津紡織工學(xué)院學(xué)報，1999，18（1）:98-102.

[3]陸婉珍.現(xiàn)代近紅外光譜分析技術(shù)[M].北京:中國石化出版社，2006.

[4]李軍會，秦西云，張文娟，等.樣品裝樣、測試條件等因素對近紅外檢測結(jié)果的影響與分析誤差源比較研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2007，27（9）:1571-1573

[5]褚小立，袁洪福，陸婉珍.近紅外分析中光譜預(yù)處理及波長選擇方法進展與應(yīng)用[J].化學(xué)進展，2004，16（4）:528-542.

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