趙元旭，劉忠柱，鄭海麗，鄭國(guó)強(qiáng)，劉春太

（鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料成型及模具 教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州450001）

0 前言

等規(guī)聚丙烯（iPP）是一種典型的半結(jié)晶性聚合物。它包括α、β、γ、δ和擬六方五種晶型，其中最穩(wěn)定的為單斜晶系的α晶型［1］。α-PP具有較高的硬度和剛度，并且在加工過(guò)程中較易獲得［2］。

在成型加工過(guò)程中，加工條件（如溫度、壓力等）和加工方法（如注射、擠出等）對(duì)材料的微結(jié)構(gòu)有很大影響；而聚合物內(nèi)部微結(jié)構(gòu)直接決定了材料的最終性能［3］。因此，結(jié)晶性高聚物的微結(jié)構(gòu)與溫度之間的關(guān)系一直備受關(guān)注。文獻(xiàn)［4］報(bào)道了近熔點(diǎn)溫度擠出對(duì)iPP內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的影響［4］。試驗(yàn)結(jié)果表明：近熔點(diǎn)擠出對(duì)iPP結(jié)晶形態(tài)和晶體尺寸有較大的影響。然而，在加工條件下，研究近熔點(diǎn)擠出對(duì)iPP內(nèi)部微結(jié)構(gòu)及iPP力學(xué)性能的影響的報(bào)道卻較少。

本文在近熔點(diǎn)（167℃）和完全熔融態(tài)（190℃）下擠出iPP片材，對(duì)其力學(xué)性能和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并討論了擠出溫度對(duì)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

等規(guī)聚丙烯T30S 等規(guī)聚丙烯T30J 數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量ˉMn＝11.0×104g／mol，采用DSC測(cè)試的熔點(diǎn)約為166℃，熔體流動(dòng)速率2.6g／10 min，等規(guī)度≥98%，中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

等規(guī)聚丙烯在雙螺桿擠出機(jī)SJSZ-10A（微型錐形雙螺桿擠出機(jī)）中熔融擠出，然后由一個(gè)三輥牽引裝置卷取收集（室溫）。雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為10r／min，擠出時(shí)料筒至口模的溫度相同，分別設(shè)定為167℃（近熔點(diǎn)溫度）和190℃，制得兩種試樣。為了敘述方便，兩種試樣分別命名為iPP-167和iPP-190。

1.3 力學(xué)性能測(cè)試

用裁刀裁取啞鈴型樣條。采用深圳市三思縱橫科技股份有限公司生產(chǎn)的UTM 2203型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。每組試樣測(cè)試5個(gè)樣條，測(cè)試溫度為室溫（25℃），相對(duì)濕度為20%，拉伸速率為50cm／min。

1.4 二維廣角X射線衍射測(cè)試（2D-WAXD）

在樣條的中間部分取一小部分（5mm×20 mm），采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Nanostar型X射線衍射儀進(jìn)行2D-WAXD試驗(yàn)。樣品到探測(cè)器的距離75mm，波長(zhǎng)為0.154nm。

1.5 掃描電子顯微鏡觀察（SEM）

試樣在刻蝕液中刻蝕，刻蝕時(shí)間為3.5h。配置刻蝕液的參數(shù)為：V（濃硫酸）∶V（濃硝酸）＝1∶1，高錳酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%?？涛g的樣品通過(guò)SEM（JSM-7500F，日本株式會(huì)社）進(jìn)行觀察。

1.6 示差掃描量熱分析（DSC）

在試樣的中心取5～10mg的樣品，進(jìn)行DSC（DSC-2920，美國(guó)TA儀器）測(cè)試。原料以10℃／min分別升溫至167℃和190℃，恒溫5min后以10℃／min降溫測(cè)得原料的冷卻結(jié)晶曲線。iPP-167和iPP-190兩組樣品以10℃／min升溫至200℃得到樣品的熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

圖1為兩種試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖1可見(jiàn)：兩條曲線都表現(xiàn)出晶態(tài)聚合物典型的應(yīng)力-應(yīng)變行為［5］，即在屈服點(diǎn)以前，試樣呈現(xiàn)虎克彈性行為；當(dāng)應(yīng)力繼續(xù)增大到屈服應(yīng)力時(shí)，樣品發(fā)生屈服現(xiàn)象；此后繼續(xù)增大應(yīng)力，試樣形變呈現(xiàn)塑性行為；若應(yīng)力持續(xù)增大到某一值，就會(huì)發(fā)生應(yīng)變硬化。表1列出了兩組試樣的拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和楊氏模量。

圖1 iPP-167和iPP-190的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表1 iPP-167和iPP-190的力學(xué)性能

由表1可見(jiàn)：iPP-167的屈服強(qiáng)度比iPP-190的提高了15.8%，拉伸強(qiáng)度提高了9%。楊氏模量從119.74MPa提高至131.42MPa。

2.2 2D-WAXD分析

為了討論力學(xué)性能增強(qiáng)的原因，對(duì)iPP樣條經(jīng)行了2D-WAXD測(cè)試。圖2為在不同的擠出溫度下制備的iPP樣品的2D-WAXD衍射圖樣。

由圖2可見(jiàn)：iPP-167和iPP-190兩種試樣，從內(nèi)到外依次為 （110）α，（040）α，（130）α，（131）α＋（111）α晶面衍射環(huán)。兩種試樣中的（040）α晶面的衍射圖樣并不是均勻的衍射圓環(huán)，而是在子午線方向上出現(xiàn)微弱的衍射?。ㄈ鐖D2中白色虛線箭頭所示）。這表明α晶的分子鏈的c軸在流動(dòng)方向有一定的取向［6］。為了定量比較兩組試樣取向度的差異，由2D-WAXD導(dǎo)出（040）α晶面的方位角，并計(jì)算其取向參數(shù)（f）。

圖2 iPP的2D-WAXD圖

用赫爾曼參數(shù)計(jì)算取向參數(shù)（f）：

式中：cos2φ定義為：

式中：I（φ）為相位角為φ時(shí)的散射強(qiáng)度。對(duì)于所有的試樣，采用Picken的數(shù)值方法來(lái)計(jì)算取向參數(shù)。

由公式（1）和（2）計(jì)算iPP-167和iPP-190的f分別為0.5和0.3。由此可知：iPP-167的取向程度高于iPP-190的。這是因?yàn)樵诮埸c(diǎn)擠出時(shí)，由于溫度較低，iPP熔體黏度大，分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的阻力大，在擠出過(guò)程中形成的取向結(jié)構(gòu)不易松弛。眾所周知，聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)的取向度越大，其拉伸強(qiáng)度就越大。這正是近熔點(diǎn)擠出的iPP樣品拉伸強(qiáng)度提高的原因之一。

為了計(jì)算樣品的總結(jié)晶度，利用高斯函數(shù)擬合一維廣角曲線中的結(jié)晶峰和非晶峰，從而可以得到各個(gè)峰面積。通過(guò)公式（3）可以計(jì)算樣品的總結(jié)晶度 （Xc）：

式中：Aamorp為非晶區(qū)的面積；Acrystal為結(jié)晶峰的總面積。

iPP-167和iPP-190的總結(jié)晶度分別為53.5%和54.5%，并無(wú)明顯差別。因此，兩種試樣的結(jié)晶度對(duì)其力學(xué)性能的影響較小。

2.3 DSC測(cè)試

圖3（a）是兩種試樣的熔融曲線；圖3（b）為iPP粒料升高到不同熔融溫度后的冷卻結(jié)晶曲線。由圖3（a）可知：iPP-167的熔融溫度比iPP-190的有所提高。由熔融峰寬公式ΔT＝Tfm-Tom（Tfm為熔融完成時(shí)的溫度，Tom為熔融開(kāi)始的溫度）［7］可知：iPP-167的熔融峰寬ΔT＝16.5℃，而iPP-190的熔融峰寬ΔT＝18.7℃。這表明iPP-167比iPP-190中晶體融化速率快，晶體尺寸?。?］。

圖3 不同條件下的DSC曲線

由圖3（b）可見(jiàn)：熔融溫度為167℃時(shí)，其非等溫結(jié)晶峰相對(duì)于熔融溫度為190℃時(shí)的明顯向右偏移，即iPP在167℃熔融擠出時(shí)，具有較高的結(jié)晶溫度。這是因?yàn)閕PP熔體中存在有序結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)在冷卻結(jié)晶過(guò)程中會(huì)自成核［9］，使成核點(diǎn)數(shù)目增加；而在190℃熔融擠出時(shí)，iPP原料的熱歷史被消除，其冷卻結(jié)晶時(shí)需要在相對(duì)較低的溫度下才能形成成核點(diǎn)，成核點(diǎn)數(shù)目較少。

2.4 SEM觀察

圖4為兩種iPP試樣的SEM圖。由圖4（a）可以看出：晶片排列密集且相互交錯(cuò)，但體積較小，有較高的取向程度；而圖4（c）中的晶片尺寸較大，排列稀疏，整體取向度沒(méi)有圖4（a）的大。iPP-167中晶片的相互交錯(cuò)及高的整體取向是其屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度增加的原因。

形成圖4（a）中這種結(jié)構(gòu)的原因可能是，在近熔點(diǎn)擠出時(shí)（167℃），iPP熔融不完全，熔體中保留著有序結(jié)構(gòu)，在降溫結(jié)晶的過(guò)程中這些結(jié)構(gòu)自成核，形成密集的晶核有利于結(jié)晶。由于溫度低熔體黏度大，分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的阻力大，晶體的生長(zhǎng)緩慢，使得晶片體積較小，從而形成晶核點(diǎn)密集、晶體尺寸小的微結(jié)構(gòu)。對(duì)于形成圖4（c）中結(jié)構(gòu)的原因可能是，在平衡熔點(diǎn)以上的擠出溫度時(shí)（190℃），iPP樣品內(nèi)部原始的熱歷史（有序結(jié)構(gòu)）被消除，只能通過(guò)在降溫結(jié)晶過(guò)程中自成核，從而成核點(diǎn)相對(duì)較少。由于擠出溫度較高，熔體黏度低，分子鏈運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的阻力較小，有利于晶片的生長(zhǎng)，就形成了晶核點(diǎn)稀疏、晶體尺寸大的微結(jié)構(gòu)。

圖4 兩種試樣的SEM圖

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)近熔點(diǎn)擠出和完全熔融擠出iPP片材的力學(xué)性能研究，發(fā)現(xiàn)近熔點(diǎn)擠出iPP的宏觀力學(xué)性能高于完全熔融擠出的iPP的。其屈服強(qiáng)度從30.47MPa提高至35.29MPa，拉伸強(qiáng)度由38.97MPa提高至42.47MPa，楊氏模量由119.74 MPa提高至131.42MPa。其主要原因是，近熔點(diǎn)擠出的iPP樣品內(nèi)部的晶片整體取向度高于完全熔融擠出的iPP。另外，本研究的意義在于：（1）研究了自成核理論在實(shí)際加工中對(duì)聚合物宏觀力學(xué)性能的影響；（2）降低擠出加工溫度，為防止一些熱敏性塑料在加工時(shí)降解提供了某種可能。

［1］ 王苓，王正有，何曉利.成核劑對(duì)iPP晶體形態(tài)、結(jié)晶度與力學(xué)性能的影響［J］.西華大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，31（6）：5-8.

［2］ 楊軍，李炳海，王進(jìn).聚丙烯結(jié)晶行為的控制因素［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1997，10（4）：60-64.

［3］ 馬德柱，何平笙，徐種德，等.高聚物的結(jié)構(gòu)與性能［M］.北京：科學(xué)出版社，1995：89-183.

［4］ ZHANG Bin，CHEN Jingbo.Effects of melt structure on shear-inducedβ-cylindrites of isotactic polypropylene［J］.Polymer，2012，53（8）：1791-1800.

［5］ 金日光.高分子物理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：220-224.

［6］ 李松偉.等規(guī)聚丙烯熔體在拉伸作用下取向結(jié)晶［D］.鄭州：鄭州大學(xué)，2012.

［7］ 汪克風(fēng)，麥堪成，曾漢民.成核PP注塑樣品的非等溫結(jié)晶行為與熔融特性［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2003，17（2）：126-128.

［8］ 王正有，王苓，周紅波.α成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶、透光率與力學(xué)性能的影響［J］.塑料科技，2011，39（2）：90-93.

［9］ ZHOU Ying-guo，TURING Lih-sheng，SHEN Chang-yu.Morphological evolution and orientation development of stretched iPP films：Influence of draw ratio［J］.Journal of Polymer Science（Part B）：Polymer Physics，2010，48（11）：1223-1234.