寇 杰，王 巍，楊 文

(1.中國(guó)石油大學(xué)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東青島 266580;2.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津 300451)

海底油氣水混輸管道中蠟和水合物可能同時(shí)生成，造成管道的嚴(yán)重堵塞。目前研究多沒(méi)有考慮二者之間的相互影響。實(shí)際上，水合物或蠟的形成會(huì)改變流體的組成，影響另一方的熱力學(xué)行為［1-4］。筆者從熱力學(xué)角度對(duì)水合物存在的體系析蠟情況進(jìn)行研究。

1 熱力學(xué)模型

根據(jù)熱力學(xué)相平衡原理，當(dāng)體系達(dá)到氣液固三相平衡時(shí)，各組分i在三相中的逸度相等，即［5-6］

其中，f為逸度，下標(biāo)為組分，上標(biāo)為相(V為氣相，L為液相，S為固相)。

采用 SRK 和改進(jìn)的 PR 方程［7－8］。對(duì)于固相，有

為簡(jiǎn)化固相逸度的計(jì)算，把參考?jí)毫υO(shè)定為操作壓力，即p0=p，因而式(3)變?yōu)?/p>

以上是選取的蠟熱力學(xué)模型。水合物相平衡采用的是Waals和Platteeuw根據(jù)經(jīng)典吸附理論和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論提出的模型［9-10］。

2 水合物的生成對(duì)析蠟的影響

對(duì)一定的體系，研究水合物的生成對(duì)蠟的影響時(shí)，在確定了合適的蠟熱力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，首先對(duì)體系進(jìn)行單獨(dú)的析蠟和水合物研究。其次在水合物先生成的情況下，計(jì)算水合物生成后體系組成的變化，重新進(jìn)行蠟的相平衡研究，并與單獨(dú)的析蠟研究作對(duì)比，從而得出水合物的生成對(duì)蠟的影響。

2.1 未考慮水合物的析蠟?zāi)M

選取體系M，分別添加45%、69%(摩爾分?jǐn)?shù))的輕組分得到體系M1、M2。

采用蠟熱力學(xué)模型進(jìn)行析蠟計(jì)算，得到析蠟壓力(p)-溫度(T)曲線(xiàn)(圖1)。

圖1 輕組分摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)析蠟溫度的影響Fig.1 Effect of mole fraction of light hydrocarbon component on wax appearance temperature

可以看出，隨著輕組分含量減少，曲線(xiàn)向右移動(dòng)，析蠟溫度升高。當(dāng)體系的輕組分摩爾分?jǐn)?shù)從69%降到45%，析蠟溫度最大增幅為5 K;輕組分摩爾分?jǐn)?shù)從45%降到0%，析蠟溫度升高約為2～8 K。這表明輕組分含量降低對(duì)析蠟溫度的影響很大。

2.2 考慮水合物的析蠟?zāi)M

2.2.1 水合物相平衡

為研究水合物的生成對(duì)蠟的影響，把M1和M2分別以1∶1和1∶5的摩爾比與水混合得到體系N1、N2 和 N3、N4。

混輸管道中普遍有水的存在，F(xiàn)loter等［11］研究了水對(duì)二元混合物C1～nC16氣液相平衡的影響，結(jié)果表明飽和水的存在對(duì)泡點(diǎn)和露點(diǎn)壓力的影響非常微弱。李漢勇等［12］進(jìn)行了壓力對(duì)含水原油析蠟過(guò)程影響的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明相同的壓力下，含水率不同，析蠟點(diǎn)平均的偏差在0.2 K以?xún)?nèi)，這意味著含水對(duì)含蠟原油的析蠟點(diǎn)影響不大。因此，水的存在對(duì)析蠟影響很小，可以忽略。

對(duì)體系 N1、N2、N3、N4進(jìn)行析蠟相平衡計(jì)算時(shí)，模擬結(jié)果與 M1、M2相同。由于體系 N1、N2、N3、N4中有水的存在，在一定條件下，會(huì)有水合物的生成，因而需要進(jìn)行水合物的模擬。對(duì)水合物進(jìn)行模擬時(shí)，采用改進(jìn)的PR方程對(duì)四組體系進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，體系N1、N3的水合物生成曲線(xiàn)重合，體系N2、N4的水合物生成曲線(xiàn)重合，這表明含水量對(duì)水合物生成溫度沒(méi)有影響。

圖2 PR狀態(tài)方程下水合物壓力與溫度曲線(xiàn)Fig.2 Curves of pressure and temperture at PR-function

2.2.2 水合物的生成對(duì)析蠟的影響

四組體系的析蠟曲線(xiàn)與水合物生成曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。可以看出:對(duì)于體系 N1、N3，當(dāng)壓力大于2.5 MPa時(shí)，水合物先生成;對(duì)于體系N2、N4，當(dāng)壓力大于1.9 MPa，水合物先生成;當(dāng)壓力較大時(shí)，水合物生成溫度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于蠟析出溫度。

利用水合物計(jì)算模塊，在一定的壓力和溫度下，對(duì)四組體系進(jìn)行閃蒸計(jì)算，得到水合物生成后體系的變化。表1列出了四組體系在水合物移除后體系輕組分含量。平衡溫度均選取273.15 K。

移除水合物相，得到了新的輕組分含量，由表1看出，N1、N2、N3、N4體系輕組分含量降低約11%、6%、31%、55%。體系 N1、N2的變化量很小，N3、N4的變化量較大，區(qū)別就在于水含量的不同。對(duì)于N1、N2體系，體系中的水不足，導(dǎo)致只有部分輕組分參與水合物生成，因而輕組分含量的變化很小。

圖3 蠟與水合物的相界線(xiàn)Fig.3 Phase boundaries of wax and hydrate

表1 平衡時(shí)水合物移除后體系輕組分摩爾分?jǐn)?shù)Table 1 Molefraction of light hydrocarbon component of fluid with removal of hydrate %

由圖1可知，隨著輕組分含量的減少，曲線(xiàn)右移，析蠟溫度升高。因而對(duì)于 N1、N2、N3、N4四組體系，移走水合物后，析蠟曲線(xiàn)應(yīng)該在輕組分含量為69%和0%的曲線(xiàn)之間。

對(duì)于四組體系，在固定的壓力下，移除水合物以后對(duì)體系析蠟溫度的影響見(jiàn)表2和表3。

表2 體系N1、N3的水合物生成溫度以及析蠟溫度Table 2 Hydrate appearance temperature and wax precipitation temperature for N1 and N 3

表3 體系N2、N4的水合物生成溫度以及析蠟溫度Table 3 Hydrate appearance temperature and wax precipitation temperature for N2 and N4

對(duì)于N1、N2體系，水合物的生成對(duì)析蠟溫度的影響比較微弱;而對(duì)于N3、N4體系，影響較大。表明水越充足，影響越大。對(duì)比N3、N4體系，N4的變化量較大，這表明輕組分含量越多，水合物的生成對(duì)析蠟溫度的影響越大。

3 結(jié)論

(1)對(duì)于包含油、氣、水的多相流體系，當(dāng)體系處于低溫的情況下，蠟和水合物可能在體系里同時(shí)出現(xiàn)。對(duì)兩種固體沉積來(lái)說(shuō)，其中一方的生成會(huì)對(duì)另一方的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為產(chǎn)生影響。

(2)在多相體系里，水合物的生成會(huì)帶走體系里的生成水合物的輕組分，導(dǎo)致大分子重?zé)N的溶解度降低，而且由于輕的析出會(huì)使重組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加，從而會(huì)影響蠟的相界線(xiàn)。

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