劉 芳，常 新，董文文，姜慧超，張玉嬌

（中國(guó)石油大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島266555）

將達(dá)標(biāo)排放的煉油廢水經(jīng)深度處理后回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，是緩解用水壓力的主要方式之一。但石化行業(yè)煉油廢水富含有機(jī)物和各種離子，導(dǎo)致微生物大量繁殖，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)面臨結(jié)垢、腐蝕和微生物滋生3大問(wèn)題。結(jié)垢影響換熱效率和工藝操作，能耗增加；腐蝕降低設(shè)備使用壽命，存在安全隱患［1］；微生物大量繁殖使冷卻水系統(tǒng)中的金屬設(shè)備（主要是換熱器）發(fā)生腐蝕，還會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)中大量的微生物黏泥沉積在換熱器表面，降低冷卻效果［2］。為解決上述問(wèn)題，一般采用投加緩蝕劑、阻垢劑和殺菌劑的方式保證循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的正常運(yùn)行［3］。但市售水處理藥劑種類繁多，含磷類藥劑效果好卻不環(huán)保，無(wú)磷或低磷類藥劑效果不佳且價(jià)格昂貴。因此，開發(fā)具有一劑多效的水處理劑，不僅可以提高循環(huán)冷卻水水質(zhì)，還可確保循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

目前，國(guó)際先進(jìn)的水處理劑正向高效多功能、低毒無(wú)公害、復(fù)合化的綠色產(chǎn)業(yè)方向發(fā)展［4］。其中，聚天冬氨酸（PASP）屬綠色無(wú)毒類水處理劑，但單獨(dú)使用時(shí)效果不明顯。100mg／L PASP單獨(dú)使用時(shí)，緩蝕率達(dá)到80%，而在相同的緩蝕率下，復(fù)配使用時(shí)只需加入50mg／L PASP［5］?？梢?jiàn)，各種水處理劑之間的復(fù)配使用可能存在協(xié)同作用。此外，季銨鹽類殺菌劑十四烷基二甲基芐基氯化銨（1427）具有緩蝕、殺菌力強(qiáng)，成本低，剝離黏泥等特點(diǎn)［6］，適合作復(fù)配用殺菌劑的單體。

筆者選取1427、PASP、有機(jī)膦系的氨基三亞甲基膦酸（ATMP）為復(fù)配水處理劑（以下簡(jiǎn)稱復(fù)配劑）的單體，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行篩選，確定最佳配方，并考察該復(fù)配劑的緩蝕、阻垢和殺菌性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

葡萄糖、硫酸銨、磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉無(wú)水氯化鈣、硫酸鋅、十四烷基二甲基芐基氯化銨（1427），均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；聚天冬氨酸（PASP）、氨基三亞甲基膦酸（ATMP），均為分析純，山東泰和水處理有限公司產(chǎn)品。

1.2 生物黏泥培養(yǎng)方法

實(shí)驗(yàn)所用循環(huán)冷卻水取自青島煉化公司循環(huán)冷卻水系統(tǒng)；生物黏泥培養(yǎng)所需的接種液取自青島煉化公司循環(huán)冷卻水系統(tǒng)涼水塔下的集水池。采用定時(shí)排水濃縮法培養(yǎng)生物黏泥，加入外源物作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，其中葡萄糖（C6H12O6）作碳源，硫酸銨（（NH4）2SO4）作氮源，磷酸氫二鈉（Na2HPO4）作磷源。

1.3 緩蝕性能的測(cè)定

參考旋轉(zhuǎn)掛片法（GB／T 18175—2000）測(cè)定復(fù)配劑的緩蝕性能。以A3碳鋼掛片作為腐蝕對(duì)象，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)配制模擬廢水，加入不同配方的復(fù)配劑，采用RCC-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀測(cè)定復(fù)配劑的腐蝕性能。溫度40℃、轉(zhuǎn)速80r／min、運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間72h。實(shí)驗(yàn)后對(duì)掛片進(jìn)行一定清洗處理，稱量，得到掛片的質(zhì)量損失，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，計(jì)算腐蝕率和緩蝕率。

1.4 阻垢性能的測(cè)定

參照碳酸鈣沉積法（GB／T 16632—2008）測(cè)定復(fù)配劑的阻垢性能。以無(wú)水氯化鈣和碳酸氫鈉配制Ca2＋和HCO-3質(zhì)量濃度分別為240mg／L、732mg／L的水樣，加入不同配方的復(fù)配劑，在（80±1）℃的水浴中加熱蒸發(fā)，恒溫放置10h后冷卻至室溫，吸取上層濾液，用已知濃度的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，測(cè)定其中Ca2＋的含量，同時(shí)進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，計(jì)算阻垢率。

將阻垢實(shí)驗(yàn)后的過(guò)濾晶體在室溫下干燥，并置于干燥器中干燥48h以上，然后進(jìn)行SEM分析。

1.5 殺菌性能的測(cè)定

參照平板計(jì)數(shù)法［7］和生物黏泥脂磷含量測(cè)定法［8］評(píng)價(jià)復(fù)配劑的殺菌性能。

將生物黏泥在超聲波粉碎儀內(nèi)打散成菌懸液，以該菌懸液作為接種液，接種在牛肉膏蛋白胨培養(yǎng)基上，進(jìn)行異養(yǎng)菌的培養(yǎng)。待長(zhǎng)出菌落后，觀察、記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出可培養(yǎng)異氧菌數(shù)和殺菌率。

采用氯仿和甲醇對(duì)生物黏泥共萃取24h，然后調(diào)節(jié)溫度為121℃，在高壓蒸汽滅菌鍋內(nèi)進(jìn)行過(guò)硫酸鉀消解，消解完畢后進(jìn)行顯色，使用光程為30mm比色皿，在700nm波長(zhǎng)下，以水作參比，測(cè)定吸光度。扣除空白實(shí)驗(yàn)的吸光度后，從工作曲線上查得生物黏泥脂磷含量。

1.6 循環(huán)冷卻水的水質(zhì)分析

循環(huán)冷卻水的水質(zhì)包括總硬度、總堿度、鈣離子、鎂離子、氯離子、硫酸鹽、總鐵、pH值、濁度等指標(biāo)，測(cè)定方法和標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

在實(shí)驗(yàn)室對(duì)10個(gè)品種的頭季和再生季稻米樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，除對(duì)照黃華占外，其他品種頭季稻米品質(zhì)均未達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水平；再生季稻米品質(zhì)大部分達(dá)到國(guó)標(biāo)三級(jí)及以上水平，與頭季稻相比有明顯提高，表明頭季高溫對(duì)稻米品質(zhì)有明顯影響。

1.7 復(fù)配劑配方的正交實(shí)驗(yàn)

聚天冬氨酸（PASP）具有很好的可生物降解性，是工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)應(yīng)用的綠色水處理劑，但是價(jià)格較為昂貴。鋅鹽是陰極型緩蝕劑，起作用的是鋅離子，它能迅速在水中形成氫氧化鋅，沉積在陰極表面上，起保護(hù)膜的作用。為了減少PASP的用量，采用鋅鹽與其復(fù)配［9］。為獲得最佳配方，以聚天冬氨酸（PASP）、十四烷基二甲基芐基氯化銨（1427）、ATMP和鋅鹽的用量（質(zhì)量濃度）為考察因素，采用3水平、4因素的L934正交實(shí)驗(yàn)方案，具體條件列于表2。

表1 循環(huán)冷卻水水質(zhì)分析方法Table 1 Water quality analysis method of circulating cooling water

表2 復(fù)配水處理劑配方的L934正交實(shí)驗(yàn)條件Table 2 Orthogonal experimental conditions for the combination formula of water treatment agent

正交實(shí)驗(yàn)中，藥劑含量的篩選原則為，保持PASP和ATMP的總質(zhì)量濃度為60mg／L，鋅鹽為低劑量投加。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)冷卻水的水質(zhì)

循環(huán)冷卻水水質(zhì)分析結(jié)果列于表3。

由表3可見(jiàn)，該循環(huán)冷卻水pH值在8～9之間，偏堿性；總硬度和總堿度均在300mg／L以上，偏高；水質(zhì)的腐蝕結(jié)垢一般通過(guò)Langlier指數(shù)、Ryznar指數(shù)和Larson-Skold指數(shù)表示。式（1）～（3）中，pH值為水樣的實(shí)際測(cè)定pH值，pHs為水樣中碳酸鈣飽和時(shí)的pH值。從3個(gè)指標(biāo)計(jì)算結(jié)果（見(jiàn)式（1）～（3））發(fā)現(xiàn)，該循環(huán)冷卻水的腐蝕結(jié)垢傾向較為明顯。

表3 循環(huán)冷卻水水質(zhì)分析結(jié)果Table 3 Data of circulating cooling water quality

2.2 PASP、1427和ATMP的緩蝕阻垢殺菌性能

分別測(cè)定了PASP、ATMP的緩蝕率和阻垢率，以及1427的殺菌率，結(jié)果如圖1～3所示。

由圖1可知，隨著PASP質(zhì)量濃度的增加，緩蝕率逐漸增加，但是增幅較小，20mg／L時(shí)緩蝕率僅為24.13%；隨著ATMP濃度的增加，緩蝕率也增加，但初始增加很快，又較快趨于平穩(wěn)，20mg／L時(shí)緩蝕率即已達(dá)到82.54%。從圖2看出，隨著PASP濃度的增加，阻垢率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)；而隨著ATMP濃度的增加，阻垢率則逐漸升高，但是升幅較小。從圖3可知，隨著1427質(zhì)量濃度的增加，殺菌率升高，80mg／L時(shí)殺菌率可達(dá)97%以上，并趨于穩(wěn)定。通過(guò)對(duì)單個(gè)處理劑的性能分析，為選定復(fù)配時(shí)所需的濃度范圍提供了依據(jù)。

圖1 循環(huán)冷卻水添加不同質(zhì)量濃度（ρ）PASP或ATMP的緩蝕率Fig.1 Corrosion inhibition rate of PASP or ATMP with different mass concentrations（ρ）in circulating cooling water

圖2 循環(huán)冷卻水添加不同質(zhì)量濃度（ρ）PASP或ATMP的阻垢率Fig.2 Scale inhibition rate of PASP or ATMP with different mass concentrations（ρ）in circulating cooling water

圖3 循環(huán)冷卻水添加不同質(zhì)量濃度（ρ）1427的殺菌率Fig.3 Bactericidal rate of 1427with different mass concentrations（ρ）in circulating cooling water

2.3 復(fù)配劑的緩蝕阻垢殺菌性能

2.3.1 緩蝕性能

按照表2設(shè)置的條件，將PASP、ATMP，1427和鋅鹽加入循環(huán)冷卻水中，配制9個(gè)循環(huán)水樣品，考察它們的緩蝕率，結(jié)果列于表4，碳鋼腐蝕情況如圖4所示。

表4 PASP、ATMP、1427和鋅鹽復(fù)配劑的緩蝕率Table 4 Corrosion inhibition rate of the combinations of PASP，ATMP，1427and zinc salt

圖4 含配方9復(fù)配劑和空白循環(huán)冷卻水對(duì)碳鋼腐蝕情況的照片F(xiàn)ig.4 The appearance of steel corrosion by the circulating cooling water with 9＃combination of water treatment agent and blank

從表4可以看出，配方7和9的緩蝕率均在80%以上，其中配方9的緩蝕率達(dá)到91.59%，腐蝕速率為0.0544mm／a，說(shuō)明其對(duì)碳鋼的緩蝕效果良好。而其他配方的緩蝕率均在60%以下。有研究發(fā)現(xiàn)，pH值處于8～9時(shí)，較低濃度的聚天冬氨酸能達(dá)到較好的緩蝕效果［10］。配方9中，聚天冬氨酸的質(zhì)量濃度較低，為20mg／L。

從圖4可見(jiàn)，空白循環(huán)冷卻水中的掛片上有大面積的腐蝕，除了黃褐色銹跡外，整體表面呈現(xiàn)黑色；加有配方9復(fù)配劑的循環(huán)冷卻水中的掛片上腐蝕呈現(xiàn)點(diǎn)狀，未被腐蝕處仍保持掛片原始的亮色，原因在于鋅鹽的加入。由于鋅鹽的作用，在碳鋼表面形成了一層保護(hù)膜，緩蝕效率獲得明顯提高。

2.3.2 阻垢性能

上述9個(gè)樣品的阻垢率的測(cè)定結(jié)果列于表5。

表5 PASP、ATMP、1427和鋅鹽復(fù)配劑的阻垢率Table 5 Scale inhibition rate of the combinations of PASP，ATMP，1427and zinc salt

從表5可以看出，復(fù)配劑的阻垢率保持在90%左右。其中，配方5的阻垢率最大，達(dá)92.48%。此配方中，PASP與ATMP的含量比為1，此時(shí)PASP與ATMP中的活性基團(tuán)能最好地發(fā)揮出對(duì)碳酸鈣分散離解作用的協(xié)同效應(yīng)［11］。由上可知，配方9的阻垢率和緩蝕率均高于91%，具有良好的緩蝕和阻垢效果。采用配方9進(jìn)行阻垢性能測(cè)試后垢樣的SEM照片如圖5所示。

從圖5（a）可見(jiàn)，空白垢樣晶體（大多為斜方晶系）呈棒狀或矛狀或多面棱體狀，小部分為方形晶體，均具有清晰的幾何結(jié)構(gòu)，表面光滑，且體積比較大，晶體尺寸在50～100μm之間。根據(jù)碳酸鈣的不同晶體結(jié)構(gòu)，棒狀形晶體為屬于非穩(wěn)晶體的文石，方形晶體屬于方解石，可見(jiàn)空白垢樣為文石和少量方解石的混合體。從圖5（b）明顯可以看出，加入配方9復(fù)配劑完成阻垢實(shí)驗(yàn)后的垢樣中的晶體形狀已經(jīng)完全沒(méi)有規(guī)則，無(wú)明顯的邊緣棱角，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了嚴(yán)重的畸變，分散成片狀，體積較小，表面呈現(xiàn)絮狀形態(tài)，晶體中包含一些細(xì)小的空洞。這是由于復(fù)配劑的參與，不同晶體相互之間產(chǎn)生干擾作用，破壞了固有的晶體生長(zhǎng)模式，起到了凝聚分散和晶格畸變的作用，因此晶粒體積較小，并導(dǎo)致沉淀顆粒沒(méi)有規(guī)則的形貌。復(fù)配劑的加入使碳酸鈣沉淀的可能性明顯減少。

圖5 采用配方9復(fù)配劑進(jìn)行阻垢性能測(cè)試后垢樣的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of fouling after scale inhibition test with 9＃combination

2.3.3 殺菌性能

9個(gè)復(fù)配劑的殺菌率結(jié)果列于表6。

1427作為非氧化性殺菌劑，主要是通過(guò)破壞微生物的細(xì)胞或者生命體而達(dá)到殺菌效果。從表6可以看出，配方2、3、4、5、7、9的殺菌率均保持在98%以上。因此整體來(lái)看，非氧化性殺菌劑1427與緩蝕劑、阻垢劑的相容性較好。其中，配方5的殺菌率最大，脂磷含量幾乎最低。但是，考慮到配方5的緩蝕率較差（見(jiàn)表4），而配方9的殺菌率高，并且與緩蝕劑、阻垢劑的配伍性較好，故選擇配方9為最佳復(fù)配劑的配比。

表6 PASP、ATMP、1427和鋅鹽復(fù)配劑的殺菌率Table 6 Bactericidal rate of the combinations of PASP，ATMP，1427and zinc salt

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)單個(gè)水處理劑的性能測(cè)試及正交實(shí)驗(yàn)分析，篩選出最佳復(fù)配水處理劑的配方。當(dāng)循環(huán)冷卻水中氨基三亞甲基膦酸、聚天冬氨酸、十四烷基二甲基芐基氯化銨和鋅鹽的質(zhì)量濃度分別為40、20、80、2mg／L時(shí)，該復(fù)配劑可獲得最佳性能，其緩蝕、阻垢和殺菌率均可達(dá)到91%以上。

（2）十四烷基二甲基芐基氯化銨、聚天冬氨酸與氨基三亞甲基膦酸具有較好的協(xié)同效果，而且復(fù)配劑中使用聚天冬氨酸時(shí)，加入鋅鹽可以減少聚天冬氨酸的用量。

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