周秀蓮，魯墨弘，朱 劼，李明時(shí)，單玉華，朱建軍

（常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州213164）

四氯化碳對(duì)臭氧層具有很強(qiáng)的破壞性。根據(jù)《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》，四氯化碳的生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)被禁止。而工業(yè)上所有甲烷氯化物（如一氯甲烷、二氯甲烷和氯仿）生產(chǎn)工藝均會(huì)副產(chǎn)四氯化碳。因此，如何有效處理和利用四氯化碳已成為該領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展必須解決的難題。目前，對(duì)四氯化碳的處理最有效的方法是通過(guò)催化加氫使之轉(zhuǎn)化為有用的化合物。一般該轉(zhuǎn)化是在貴金屬Pt、Pd或者兩者組合的催化劑上與H2反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)［1-4］。Weiss等［5］最先發(fā) 現(xiàn) Pt／Al2O3催化劑 可 以對(duì)四氯化碳進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化。Lu等［6］研究了溶劑對(duì)四氯化碳液相催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)甲醇為溶劑時(shí)最利于提高Pd／C催化劑活性。孫建芝等［7］研究了四氯化碳液相加氫制氯仿的催化劑，發(fā)現(xiàn)在Pd／C中加入助劑Ag有效抑制了甲烷的生成，提高了氯仿的選擇性。盡管催化加氫法是綠色生產(chǎn)工藝，但H2來(lái)源不易，給企業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)了困難［8］。Pena等［9］研究了甲醇催化分解制氫，發(fā)現(xiàn)合成甲醇的催化劑可以用于甲醇催化分解制氫的反應(yīng)中，其中以Cu基催化劑為主。因此，無(wú)需外加氫源的催化加氫反應(yīng)技術(shù)引起了人們的關(guān)注，這類(lèi)新的液相催化加氫反應(yīng)體系具有良好的應(yīng)用前景［10］。

在本研究中，筆者考察了助劑對(duì)四氯化碳原位液相催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響，重點(diǎn)考察了雙金屬催化劑中Pd／Ag摩爾比和助劑甲醛用量對(duì)Ag／C催化劑性能的影響，并探討了助劑的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備Ag／C催化劑。采用共浸漬法制備雙金屬Pd-Ag催化劑，將配制好的相應(yīng)濃度的硝酸銀和氯化鈀溶液浸漬在20～40目的活性炭顆粒上，浸漬24h后，將樣品于120℃干燥12h，然后置于立式固定床中，在25mL／min H2流下，400℃還原3h。還原結(jié)束后停止加熱，冷卻至室溫，取出密封備用。制備的所有催化劑中，Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為8%。含Pd和Ag的催化劑記為Pd-Ag（x）／C，其中，x為Pd和Ag的摩爾比（x＝0.01、0.03和0.05）。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用100mL有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜評(píng)價(jià)催化劑的催化活性。將5mL CCl4和25mL甲醇及0.3g催化劑加入反應(yīng)釜后，擰緊釜蓋和取樣閥，用N2置換反應(yīng)釜中的空氣至少3次，然后通入所需壓力的N21MPa，并開(kāi)啟磁力攪拌器和控溫儀。待溫度升到130℃、壓力至2MPa，開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜用冷水迅速冷卻至室溫，然后緩慢打開(kāi)排氣閥釋放反應(yīng)器內(nèi)的壓力，尾氣經(jīng)堿液吸收后放空，通過(guò)抽濾回收催化劑和反應(yīng)液。反應(yīng)過(guò)程中，每隔一段時(shí)間收集液體產(chǎn)物，采用美國(guó)VARIAN CP-3800氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。色譜條件：30m×0.53mm SE-30彈性石英毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)，柱溫40～80℃，檢測(cè)室、氣化室溫度均為250℃，液相進(jìn)樣量0.2μL。主要液相產(chǎn)物為CH2Cl2和CHCl3，反應(yīng)過(guò)程中幾乎不產(chǎn)生CH4氣體，可采用歸一化法定量。

1.3 甲醇／甲醛分解反應(yīng)

甲醇或甲醛的分解反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將物料及0.3g Ag／C催化劑加入反應(yīng)釜后，先用N2置換反應(yīng)釜中的空氣至少3次，再用Ar置換反應(yīng)釜中的N2至少3次，然后通入所需壓力的Ar 1MPa，并開(kāi)啟磁力攪拌器和控溫儀。待升到溫度130℃、壓力2MPa，開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜與質(zhì)譜儀連接，先開(kāi)啟質(zhì)譜儀走基線(xiàn)，載氣為Ar。待基線(xiàn)穩(wěn)定后，關(guān)閉Ar，打開(kāi)釜的排氣閥，使釜內(nèi)氣體進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。待氣體檢測(cè)完畢后，關(guān)閉排氣閥，打開(kāi)載氣Ar。

1.4 催化劑的表征

采用日本理學(xué)D／max 2500PC粉末X-射線(xiàn)衍射儀分析樣品的晶相。Cu靶／石墨單色器，步進(jìn)掃描，Ni濾波，管電壓40kV，管電流80mV。

采用英國(guó)Thmu公司Multilab2000型X射線(xiàn)光電子能譜儀測(cè)定催化劑的表面組成和元素的化合態(tài)。光源為Mg-Kα，通過(guò)能20eV，以C1s（284.6eV）峰來(lái)校準(zhǔn)其他元素的XPS峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醇分解反應(yīng)產(chǎn)物

考察了甲醇在Ag／C催化劑作用下的分解反應(yīng)，通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)CO2、CO、和H2。反應(yīng)9h后釜內(nèi)產(chǎn)物的質(zhì)譜檢測(cè)結(jié)果示于圖1。

從圖1可以看出，在釜內(nèi)氣體進(jìn)入質(zhì)譜儀0.01min后開(kāi)始檢測(cè)到釜內(nèi)氣體信號(hào)，Ar濃度沒(méi)有反應(yīng)前走基線(xiàn)時(shí)的濃度高，因此Ar響應(yīng)值略微下降。而H2響應(yīng)值較基線(xiàn)顯著上升了2個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明反應(yīng)生成了大量的H2，同時(shí)也檢測(cè)到了CO2和CO。因此，可以證明在Ag／C催化劑和所給反應(yīng)條件下，甲醇可以發(fā)生自身分解反應(yīng)，產(chǎn)生H2，從而可作為加氫反應(yīng)的氫源。甲醇的分解反應(yīng)如式（1）所示。

圖1 質(zhì)譜檢測(cè)的甲醇分解反應(yīng)結(jié)果Fig.1 The result of decomposition reaction of methanol detected by MS

2.2 助催化劑Pd對(duì)Ag／C催化劑性能的影響

在Ag／C催化劑中加入不同量的Pd制備成Pd-Ag（x）／C催化劑（x＝n（Pd）／n（Ag）），考察其在CCl4原位液相催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化活性。CCl4轉(zhuǎn)化率及各產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化示于圖2。

從圖2可以看出，在空白實(shí)驗(yàn)中，即不加催化劑、其余條件保持不變的情況下，9h后CCl4轉(zhuǎn)化率為36.6%。這可能是因?yàn)樵谠摲磻?yīng)條件下，CCl4與甲醇反應(yīng)生成HCl，反應(yīng)釜雖然使用了四氟內(nèi)襯，不能保證完全與釜內(nèi)壁隔絕，HCl蒸氣會(huì)對(duì)反應(yīng)釜產(chǎn)生一定的腐蝕，形成的Fe2＋溶解在反應(yīng)液中，F(xiàn)e2＋和Fe可能為還原劑［11］，將CCl4還原脫氯生成CH2Cl2和 CHCl3。Deng等［12］通過(guò)加入能與 Fe2＋形成絡(luò)合物的試劑證實(shí)，參與還原反應(yīng)的Fe2＋的數(shù)量有限。此外，如果沒(méi)有有效的催化劑，很難產(chǎn)生活性氫，且與空白實(shí)驗(yàn)相比，使用催化劑后CCl4轉(zhuǎn)化率大幅提高，因此，可以忽略Fe對(duì)反應(yīng)的影響。故以下內(nèi)容中無(wú)特別要求，省略與空白實(shí)驗(yàn)的對(duì)比，且每組CCl4的轉(zhuǎn)化率中均包含F(xiàn)e對(duì)于CCl4的轉(zhuǎn)化率的貢獻(xiàn)。

圖2 Pd-Ag（x）／C催化CCl4液相轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率（X）和產(chǎn)物選擇性（s）隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 Conversion（X）and product selectivity（s）vs reaction time of CCl4liquid phase conversion reaction over Pd-Ag（x）／C catalyst

從圖2還可見(jiàn)，微量Pd的加入明顯提高了Ag／C催化劑的活性。隨著x的增加，即Pd-Ag（x）／C催化劑中Pd含量的增加，催化活性逐漸增加；但當(dāng)x增加為0.05時(shí)，催化活性反而下降。反應(yīng)2h時(shí)，采用Ag／C催化劑的CCl4轉(zhuǎn)化率為44.1%；采用Pd-Ag（0.01）／C、Pd-Ag（0.03）／C和 Pd-Ag（0.05）催 化 劑 時(shí)， 轉(zhuǎn) 化 率 分 別 為 64.3%、82.4% 和77.0%。Pd的加入對(duì)產(chǎn)物選擇性沒(méi)有影響，CH2Cl2和CHCl3選擇性之比值保持在6／4左右。這是因?yàn)榧状荚赑d-Ag（x）／C催化劑的作用下發(fā)生分解，催化劑表面形成活性物Ag-H，同時(shí)也形成了活性物［Pd0-H］；隨著Pd含量的增加，活性物［Pd0-H］在催化劑表面富集得越來(lái)越多，使得催化劑的活性增強(qiáng)。但是當(dāng)Pd負(fù)載量過(guò)大，分布在載體上的金屬粒子變大，甚至發(fā)生團(tuán)聚，從而降低金屬活性中心的利用率，同時(shí)也影響了Ag的活性，使得產(chǎn)生的活性氫減少。因此Pd-Ag（0.03）／C為該反應(yīng)的最適宜催化劑。

2.3 液體助劑對(duì)CCl4原位液相加氫脫氯反應(yīng)的影響

2.3.1 甲醛溶液加入量的影響

由于甲醛為強(qiáng)還原劑，選擇甲醛溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%～40%）為助劑，控制加入反應(yīng)體系的液體的總體積為30mL，考察了甲醛溶液加入量對(duì)Ag／C催化CCl4液相轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 甲醛溶液加入量對(duì)Ag／C催化CCl4液相轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（x）和產(chǎn)物選擇性（s）的影響Fig.3 Effect of formaldehyde solution addition on conversion and product selectivity（s）of CCl4liquid phase catalytic conversion（x）reaction over Ag／C catalyst

由圖3可以看出，在反應(yīng)體系中加入甲醛溶液，CCl4轉(zhuǎn)化率明顯增加。隨著甲醛溶液加入量的增加，CCl4轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。反應(yīng)2h時(shí)，不加甲醛溶液，CCl4轉(zhuǎn)化率為44.1%；加入2、5和10mL甲醛溶液后，轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到83.4%、84.9%和77.0%。由此可見(jiàn)，當(dāng)加入2mL甲醛溶液，CCl4轉(zhuǎn)化率就增加了近1倍；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甲醛溶液的加入量為5mL時(shí)，CCl4轉(zhuǎn)化率較2mL時(shí)略高。當(dāng)甲醛溶液加入量為10mL時(shí)，CCl4轉(zhuǎn)化率反而有所下降，這是因?yàn)榧兹┤芤哼^(guò)多時(shí)，水量就多，導(dǎo)致體系分層，從而抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。張?zhí)煊赖龋?3］曾利用甲醛還原法代替催化加氫法，將硝基還原為胺基。向反應(yīng)體系中加入甲醛溶液作為助劑，一方面甲醛在催化劑作用下，可發(fā)生分解產(chǎn)生H2；另一方面因其具有較強(qiáng)的還原性［14-15］，可加快催化劑表面形成的Ag-Cl物種還原為Ag的進(jìn)程，使得催化劑表面的Ag-H物種增多。

由圖3還可以看出，甲醛溶液的加入使產(chǎn)物的選擇性有明顯的改變。不加甲醛時(shí)，CH2Cl2和CHCl3同時(shí)生成，且其選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)基本保持穩(wěn)定，分別在60%和40%左右。加入甲醛后，CH2Cl2和CHCl3也是同時(shí)生成，但隨著甲醛量的增加，CH2Cl2選擇性明顯增加，而CHCl3選擇性顯現(xiàn)下降的趨勢(shì)；隨著反應(yīng)進(jìn)行，CH2Cl2選擇性緩慢下降，CHCl3選擇性緩慢上升。甲醛溶液加入量為5mL和10mL時(shí)，CH2Cl2和CHCl3選擇性變化不大。

盡管甲醛溶液的加入量為5mL時(shí)，CCl4轉(zhuǎn)化率較加入量2mL時(shí)略高，但CH2Cl2選擇性明顯提高。因此，選擇甲醛溶液量為5mL進(jìn)行下一步研究。

2.3.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

石小玉［16］研究發(fā)現(xiàn)，少量的水對(duì)CCl4的轉(zhuǎn)化反應(yīng)有促進(jìn)作用。由于甲醛溶液中含有大量的水，為了驗(yàn)證甲醛對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用，筆者選用三聚甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%）作為助劑。本反應(yīng)體系為酸性體系，而三聚甲醛在酸的作用下，可重新分解成甲醛，它是甲醛的一種特殊商品形式。經(jīng)計(jì)算，5mL上述甲醛溶液中水的體積為2.7mL，甲醛的摩爾量與2.1g三聚甲醛中甲醛的摩爾量相當(dāng)。考察了2.7 mL水和2.1g三聚甲醛單獨(dú)存在下對(duì)CCl4催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 甲醛和水對(duì)CCl4催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.4 Effect of formaldehyde and H2O on conversion and product selectivity of CCl4liquid phase catalytic conversion reaction

由圖4可以看出，甲醛加入對(duì)CCl4轉(zhuǎn)化率的影響較大。反應(yīng)1h時(shí)，不加任何助劑，CCl4轉(zhuǎn)化率為24.4%；加入助劑H2O、甲醛溶液和三聚甲醛，對(duì)應(yīng) 的 CCl4轉(zhuǎn) 化 率 分 別 為 42.6%、69.1% 和87.6%。單獨(dú)加入2.7mL H2O后，CCl4轉(zhuǎn)化率上升，與石小玉［16］的研究結(jié)果相吻合。與H2O相比，加入甲醛溶液后，CCl4轉(zhuǎn)化率明顯上升，說(shuō)明甲醛溶液中甲醛對(duì)該反應(yīng)的促進(jìn)作用比H2O明顯。而加入三聚甲醛比加入甲醛溶液時(shí)的CCl4轉(zhuǎn)化率更高，這可能因?yàn)槿奂兹┘尤敕磻?yīng)體系后就被分解為甲醛，其甲醛量與甲醛溶液中的甲醛量相等，但甲醛溶液會(huì)帶入過(guò)量的水，對(duì)反應(yīng)不利。這一驗(yàn)證結(jié)果更加證實(shí)了甲醛對(duì)CCl4催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的促進(jìn)作用。

由圖4還可以看出，與不加任何助劑相比，2.7mL H2O的加入對(duì)產(chǎn)物的選擇性沒(méi)有明顯影響，CH2Cl2選擇性保持在60%左右，CHCl3選擇性保持在40%左右。當(dāng)向體系中加入甲醛溶液后，CH2Cl2選擇性明顯提高，CHCl3選擇性明顯下降；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CH2Cl2選擇性呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，由96.1%下降到76.3%；CHCl3選擇性呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，由3.9%上升至22.8%。向體系中加入三聚甲醛，CH2Cl2選擇性最高，保持在90%左右，CHCl3選擇性保持在10%左右。說(shuō)明甲醛的加入明顯改變了CCl4液相催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布。

2.4 CCl4液相催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中甲醛作用機(jī)制的初步探討

2.4.1 反應(yīng)前后Ag／C催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和Ag價(jià)態(tài)的變化

對(duì)加有甲醛溶液的CCl4液相催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)前后的Ag／C催化劑進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖5所示。

圖5 加有甲醛溶液的CCl4液相催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)前后Ag／C催化劑的XRD和XPS譜Fig.5 XRD and XPS patterns of Ag／C catalyst after CCl4liquid phase catalytic conversion reaction with formaldehyde solution added

由圖5可以看出，反應(yīng)前Ag／C催化劑在2θ為38.1°、44.3°、64.5°和 77.8°處出現(xiàn)了比較明顯的Ag的特征衍射峰。不加甲醛溶液反應(yīng)9h后的Ag／C催化劑的XRD譜中出現(xiàn)AgCl的特征衍射峰［17］。經(jīng)計(jì)算，0.3g Ag／C催化劑中含0.22mmol的Ag，5μL CCl4含0.21mmol的Cl。也就是說(shuō)5μL CCl4幾乎可以將0.3g Ag／C催化劑的Ag全部轉(zhuǎn)化為AgCl；當(dāng)將CCl4的量放大到1000倍，即5mL時(shí)，反應(yīng)9h，CCl4轉(zhuǎn)化率仍在90%左右（見(jiàn)圖2），說(shuō)明該催化反應(yīng)還是能進(jìn)行下去。筆者直接制備了與Ag／C催化劑中Ag的摩爾量相等的AgCl／C的催化劑，其反應(yīng)活性與Ag／C相當(dāng)。筆者猜想在無(wú)甲醛的反應(yīng)體系中，Ag／C催化劑表面經(jīng)歷了由活性組分Ag轉(zhuǎn)變?yōu)锳gCl，然后又被還原為Ag的循環(huán)往復(fù)的過(guò)程，從而保證了催化劑的活性。

反應(yīng)體系中加入甲醛溶液反應(yīng)后的Ag／C催化劑均具有AgCl的特征衍射峰，同時(shí)在2θ為38.1°處出現(xiàn)Ag（111）晶面的衍射峰，且隨著甲醛溶液量的增加，該衍射峰逐漸增強(qiáng)。這說(shuō)明在反應(yīng)體系中，甲醛的加入可能加速了催化劑表面Ag-Cl物種還原為Ag的循環(huán)過(guò)程，從而保證了催化劑的活性。

反應(yīng)前后Ag／C催化劑的XPS譜見(jiàn)圖5。由于XPS對(duì)Ag不敏感，因此不能精確地從化學(xué)位移來(lái)判斷Ag的價(jià)態(tài)。從圖5可見(jiàn)，反應(yīng)前的Ag／C催化劑只有1種價(jià)態(tài)的Ag，根據(jù)其結(jié)合能并結(jié)合圖5 XRD表征結(jié)果可以認(rèn)為，是0價(jià)態(tài)的金屬Ag。反應(yīng)后的Ag／C催化劑明顯存在2種不同價(jià)態(tài)的Ag，結(jié)合圖5XRD表征結(jié)果可以認(rèn)為，它們是Ag0和Ag＋1。由此筆者推測(cè)，在反應(yīng)過(guò)程中，Ag0總是存在，由它催化甲醇的分解，產(chǎn)生反應(yīng)所需的活性氫（Ag-H）。

2.4.2 甲醛分解反應(yīng)

考察了甲醛溶液在Ag／C催化劑作用下的自身分解反應(yīng)，通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)H2，結(jié)果示于圖6。

圖6為Ar氛圍中，甲醛在Ag／C催化劑作用下發(fā)生分解反應(yīng)，反應(yīng)9h后釜內(nèi)產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)譜檢測(cè)的結(jié)果。從圖6可以看出，甲醛分解反應(yīng)產(chǎn)生的氣體極少，因此Ar響應(yīng)值幾乎不變；H2（實(shí)線(xiàn)表示）響應(yīng)值上升了0.5個(gè)數(shù)量級(jí)，與空氣中H2（虛線(xiàn)表示）的響應(yīng)值相當(dāng)。與甲醇分解反應(yīng)檢測(cè)的氣體信號(hào)相比（見(jiàn)圖1），可以認(rèn)為在催化劑和所給反應(yīng)條件下，甲醛分解反應(yīng)中幾乎不產(chǎn)生H2。

圖6 質(zhì)譜檢測(cè)的甲醛自身分解反應(yīng)結(jié)果Fig.6 The result of decomposition reaction of formaldehyde detected by MS

綜上可知，反應(yīng)體系的活化氫主要由甲醇提供，甲醛主要起加速催化劑表面Ag-Cl物種還原為活性物種Ag的作用。

3 結(jié) 論

（1）采用Pd摻雜的Ag／C催化劑，不改變CCl4轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布，但明顯提高了Ag催化劑的活性，以n（Pd）／n（Ag）為0.03的Pd-Ag／C催化劑的活性最高。

（2）助劑甲醛溶液的加入明顯提高了Ag／C催化劑催化CCl4轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和CH2Cl2的選擇性，以甲醛溶液為5mL時(shí)轉(zhuǎn)化率和CH2Cl2的選擇性最高，同時(shí)證實(shí)甲醛溶液中的甲醛對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用明顯大于水的促進(jìn)作用。

（3）助劑三聚甲醛的加入明顯提高了Ag／C催化劑催化CCl4轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和CH2Cl2的選擇性。三聚甲醛在酸的作用下，可分解成甲醛，起到甲醛的作用。甲醛在該體系中主要起加速催化劑表面Ag-Cl物種還原為Ag的作用。

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