孫志強(qiáng)，李作為，丁英仁

(北京航天石化技術(shù)裝備工程公司，北京 100076）

0 引言

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，我國車用汽油標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)?，F(xiàn)行的汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2011規(guī)定每克車用汽油中S含量必須降至150 μg以下(第Ⅲ階段)，其中北京、上海、廣州等一線城市要求每克車用汽油中S含量不得高于50 μg(第Ⅳ階段)。S Zorb工藝為中石化從美國康菲公司引進(jìn)的汽油吸附脫硫技術(shù)，此工藝可將每克汽油中的S含量降低到10 μg以下［1-2］，該技術(shù)由于具有脫硫深度高、對(duì)產(chǎn)品辛烷值影響小的特點(diǎn)，十分契合國內(nèi)汽油產(chǎn)品主要來源于催化裂化的現(xiàn)狀，成為國內(nèi)主流的汽油脫硫技術(shù)。S Zorb滑閥為S Zorb工藝的關(guān)鍵設(shè)備，其主要作用為工藝中吸附劑的流量調(diào)節(jié)。S Zorb滑閥的使用溫度為524℃，壓差為 4.1 ～10.3 kPa，使用環(huán)境為低壓臨氧環(huán)境，基于S Zorb工藝包的唯一性，各煉油廠家滑閥的規(guī)格統(tǒng)一，使用方法基本相同。本研究立足于滑閥使用的相同性，對(duì)比各家使用的特殊性，結(jié)合石油化工設(shè)備中經(jīng)常出現(xiàn)的失效形式對(duì)國內(nèi)某煉油廠在用的滑閥進(jìn)行了失效分析，是國內(nèi)首次對(duì)S Zorb滑閥使用狀況進(jìn)行報(bào)道，對(duì)煉油廠改進(jìn)生產(chǎn)工藝，及時(shí)進(jìn)行設(shè)備維護(hù)，避免滑閥失效有較為積極的意義。

1 故障簡述

某煉油廠為國內(nèi)較早采用S Zorb工藝進(jìn)行汽油精煉的廠家之一。自2010年10月份開車以來，該煉油廠一直使用的是TapcoEnpro公司(以下簡稱TE公司)滑閥，上線使用1年有余。2012年5月停車大修，發(fā)現(xiàn)閥板存在輕微破壞，更換了閥板備件。開車之后使用2周左右，閥板即出現(xiàn)了較大破壞，導(dǎo)致閥門失效。失效照片如圖1所示。2012年7月，北京航天石化技術(shù)裝備工程公司(以下簡稱航化公司)作為國內(nèi)唯一一家將S Zorb滑閥國產(chǎn)化并成功使用的單位，在初步了解該煉油廠情況以后，發(fā)現(xiàn)TE公司閥板備件尺寸小于原閥板，閥座和閥板裝配后間隙很大(圖2)，推測(cè)較大間隙導(dǎo)致的密封不利，進(jìn)而形成縫隙流，此為造成閥門失效的主要原因。之后為該煉油廠提供了S Zorb滑閥一臺(tái)。閥座、閥板間隙控制到合理范圍之內(nèi)，但上線運(yùn)行僅1周左右，閥板即出現(xiàn)了和TE公司閥門基本相同的破壞，兩公司失效照片如圖3所示。航化公司和TE公司閥板均為整體Stellite6合金，硬度、耐磨性、耐高溫性能均比較優(yōu)異。并且之前TE公司的Stellite6閥板的應(yīng)用是很成功的，航化公司為國內(nèi)其他煉油廠提供的滑閥目前運(yùn)行狀態(tài)也非常良好，據(jù)該煉油廠現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員反應(yīng)停車檢修前后整個(gè)設(shè)備的工藝條件基本沒有變化，本研究針對(duì)該煉油廠大修前后閥門使用的巨大差異展開討論，力圖找到閥門失效的原因。

圖1 TE公司失效滑閥照片F(xiàn)ig.1 Failure photograph of TE’s slide valve

圖2 TE公司滑閥裝配后的間隙Fig.2 Clearance of TE’s slide valve after assembly

圖3 TE公司滑閥(左)和航化公司滑閥(右)閥板失效形貌Fig.3 Failure morphology of TE’s(left)and BAPC’s(right)slide valve

2 故障分析

將不同廠家閥門的使用工藝進(jìn)行對(duì)比，對(duì)閥板失效部位進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)吸附劑進(jìn)行化驗(yàn)，剖析閥門結(jié)構(gòu)等方面原因，將可能導(dǎo)致失效的各種原因逐一排除，最后歸納閥板失效的主要原因。

2.1 工藝對(duì)比

通過將各煉油廠滑閥在工藝使用方面對(duì)比，發(fā)現(xiàn)如下區(qū)別:

1)多數(shù)煉油廠基本將閥門當(dāng)做開關(guān)閥使用，中控系統(tǒng)通過串級(jí)控制實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的自動(dòng)控制。該煉油廠將滑閥當(dāng)做調(diào)節(jié)閥使用，閥板正常流量時(shí)處于約50%開度位置。

2)通過與設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)該煉油廠閥門前后壓差較大，為十幾到幾十kPa，超出設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)(4.1 ～10.3 kPa)。

3)該煉油廠在開車之初使用進(jìn)口吸附劑，在國產(chǎn)吸附劑研制成功后逐步向進(jìn)口吸附劑中添加國產(chǎn)吸附劑。目前裝置內(nèi)國產(chǎn)吸附劑已經(jīng)占相當(dāng)高的比重。

2.2 閥板檢測(cè)

對(duì)閥板做XRF檢測(cè)，結(jié)合GB/T 984—2001規(guī)定的Stellite合金的化學(xué)成分對(duì)材料成分是否達(dá)標(biāo)進(jìn)行鑒定，檢測(cè)結(jié)果如表1所示，發(fā)現(xiàn)各組成元素含量均控制在合理范圍之內(nèi)，且無多余有害元素，符合Stellite6合金的要求。

對(duì)閥板失效部位做金相分析，查找材料是否存在成形缺陷。金相照片如圖4所示。從圖4看出閥板材料Stellite6合金的晶粒大小均勻，沒有發(fā)現(xiàn)沿晶腐蝕、擇優(yōu)腐蝕等傾向，材料成形工藝不合理造成合金中有缺陷存在的原因被排除。

圖4 失效閥板金相照片F(xiàn)ig.4 Metallographic photo of failure slide valve

通過以上2項(xiàng)檢測(cè)，排除了材料的質(zhì)量問題。

2.3 吸附劑檢測(cè)

對(duì)從該煉油廠帶回的使用過的吸附劑進(jìn)行XRF檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。XRF檢測(cè)結(jié)果顯示，該煉油廠的吸附劑與初始設(shè)計(jì)基本相符，含量較高的Al2O3、SiO2、NiO是吸附劑的載體，ZnO是吸附劑的活性成分［3］，這些均與進(jìn)口吸附劑沒有太大出入，不過吸附劑中還檢測(cè)到一定量的SO3、K2O、Fe2O3等。

表1 Stellite6 XRF檢測(cè)結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%)Table 1 XRF testing results of Stellite6(mass fraction/%)

表2 S Zorb吸附劑樣品的XRF分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%)Table 2 XRF testing results of S Zorb adsorbent(mass fraction/%)

3 分析與討論

造成閥門失效的原因比較復(fù)雜，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)的技術(shù)資料、檢測(cè)結(jié)果以及工藝方面的對(duì)比，從以下幾方面查找原因:

1)調(diào)節(jié)使用方法。由工藝對(duì)比可知，該煉油廠與其他使用廠家不同的地方在于其將閥門當(dāng)作調(diào)節(jié)閥使用。開關(guān)閥相對(duì)于調(diào)節(jié)閥，閥板所受沖刷較小，但S Zorb滑閥本身結(jié)構(gòu)是按照調(diào)節(jié)閥設(shè)計(jì)的，TE公司滑閥失效之前也有成功應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)，說明此種滑閥結(jié)構(gòu)是可以適應(yīng)調(diào)節(jié)工況的，基本上可以排除是滑閥使用方法的原因。

2)裝配時(shí)閥板與閥座的間隙。間隙大于理論值會(huì)導(dǎo)致介質(zhì)沿間隙流出，嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生縫隙流，沖刷閥板。TE公司滑閥備件尺寸偏小，閥板與閥座的間隙很大，但航化公司生產(chǎn)的閥板與閥座是緊密配合的，間隙大小滿足設(shè)計(jì)要求，同樣出現(xiàn)了與TE公司滑閥類似的破損;因此，此原因可以排除。

3)滑閥開度小導(dǎo)致的沖刷。前文提及，該煉油廠閥門前后壓差較大，為十幾到幾十kPa，超出設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)(4.1～10.3 kPa)。高的壓差會(huì)導(dǎo)致相同流量情況下閥門開度較小，介質(zhì)流速變大，介質(zhì)對(duì)閥板的直接沖擊也變大。不過從圖5失效閥板的形貌觀察，首先，如果是沖刷導(dǎo)致，出現(xiàn)破壞的部位一般發(fā)生在流速最高的部位，但照片上除了流速較高的部位(1區(qū))，流速較低的2區(qū)和與介質(zhì)基本不接觸的3區(qū)亦出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的破壞，其次，沖刷造成破壞的形貌一般是比較光滑的，因?yàn)闆_刷動(dòng)量較大，會(huì)將閥板上的凸起部位沖掉［4-6］，但照片上失效閥板的形貌凹凸不平。再者，材料的抗沖刷性能一般與材料的硬度相關(guān)，Stellite6合金的常溫的硬度為HRC43，在500℃下使用時(shí)其硬度亦高于HRC30。綜上，沖刷導(dǎo)致閥門失效的可能性很小，基本可以排除。

圖5 閥板破壞照片F(xiàn)ig.5 Phtograph of the failure disc

4)高溫氧化。再生器中為低壓臨氧環(huán)境，合金存在氧化的可能性是存在的。但一般而言，合金抗氧化性能與合金中Cr的含量有關(guān)。因?yàn)镃r被氧化后生成Cr2O3，Cr2O3氧化膜十分致密，可以防止合金中的金屬原子向外和O原子向合金內(nèi)部的擴(kuò)散，從而達(dá)到阻止氧化進(jìn)一步進(jìn)行的效果。但Stellite6合金的Cr含量將近30%，屬于較高的Cr含量。氧化失效的可能性基本被排除。

5)連多硫酸的腐蝕。此種腐蝕只發(fā)生在停工和檢修期間，正常操作期間不會(huì)發(fā)生［7］。設(shè)備(不局限于滑閥)在運(yùn)行工程中，與介質(zhì)中的S反應(yīng)生成硫化物(如FeS)，當(dāng)停工檢修時(shí)系統(tǒng)溫度降低，打開設(shè)備，設(shè)備表面與大氣中的氧和水分接觸而生成連多硫酸。

FeS+H2O+O2→H2SxO6

此種連多硫酸有很強(qiáng)的腐蝕性，當(dāng)新檢修設(shè)備中具有較大應(yīng)力時(shí)會(huì)導(dǎo)致設(shè)備應(yīng)力腐蝕開裂。但此種腐蝕的破壞性相對(duì)而言比較短暫，當(dāng)設(shè)備運(yùn)行以后，由于連多硫酸本身的量有限，隨介質(zhì)的流動(dòng)，連多硫酸的量會(huì)減少，腐蝕會(huì)很快減輕。而該煉油廠滑閥的破壞過程是相對(duì)連續(xù)的，沒有隨介質(zhì)流動(dòng)而減輕的傾向。所以，連多硫酸腐蝕的可能性也被排除。

6)硫化物的腐蝕。這里能造成腐蝕的物質(zhì)比較復(fù)雜。首先，再生器內(nèi)部為低壓臨氧化境，吸附劑在吸附脫硫以后，攜帶了汽油中大量硫醇、硫醚、噻吩以及苯并噻吩等的硫化物以及反應(yīng)產(chǎn)物［8］，脫硫后的吸附劑在再生器中燃燒以重新生成ZnO。此過程中可能產(chǎn)生腐蝕的物質(zhì)有S蒸汽、H2S、SO2、SO3等，但考慮此環(huán)境為臨氧環(huán)境，S蒸汽、H2S存在的可能性都比較小，SO2也極大的可能被氧化為SO3。而單就SO3氣體而言，其對(duì)合金的破壞是有限的，Stellite6合金中高含量的Cr生成的Cr2O3氧化膜可以阻止合金的進(jìn)一步腐蝕，單獨(dú)SO3氣體在短短數(shù)天內(nèi)就將Stellite6合金腐蝕導(dǎo)致失效不太現(xiàn)實(shí)。

7)熱腐蝕。鑒于S Zorb滑閥較高的使用溫度，必須考慮的是熱腐蝕。熱腐蝕首先是在金屬材料的表面沉積了一層硫酸鹽或其他混和鹽膜，在短時(shí)期內(nèi)，腐蝕速率較慢，但當(dāng)熔融鹽膜中的硫穿透氧化膜，產(chǎn)生了很大的生長應(yīng)力而破壞了氧化膜，使氧化膜變得疏松多孔后，鹽的成分變得更富于腐蝕性，此時(shí)熱腐蝕的效應(yīng)開始顯現(xiàn)［9］。

根據(jù)腐蝕發(fā)生的溫度，可以將熱腐蝕分成高溫?zé)岣g和低溫?zé)岣g。

高溫?zé)岣g是指溫度范圍為825～950℃時(shí)產(chǎn)生的熱腐蝕，從高溫?zé)岣g發(fā)生的溫度范圍來看，滑閥內(nèi)發(fā)生高溫?zé)岣g的可能性幾乎不存在。

低溫?zé)岣g是指發(fā)生溫度為600～750℃的熱腐蝕。雖然此時(shí)從溫度上來講整體鹽膜未達(dá)到熔點(diǎn)，但是由于金屬硫化物或者硫酸鹽的熔點(diǎn)較低，而且容易生成熔點(diǎn)更低的硫化物和硫酸鹽共晶體(如Co－CoS共晶)，從而使腐蝕加速。

一般而言，Stellite6合金耐熱腐蝕性能是很優(yōu)異的，因?yàn)镃o的硫化物熔點(diǎn)相對(duì)較高(如Co－Co4S3共晶溫度為877℃)，并且S在Co中的擴(kuò)散速率比在其他金屬中低得多［10］。這也是航化公司選擇Stellite6合金的原因之一。

Co－Co4S3共晶溫度為877℃，在滑閥使用溫度而言，此共晶造成熱腐蝕的可能性基本不存在。但文獻(xiàn)［11］顯示，除了金屬的硫化物形成的共晶造成金屬腐蝕之外，金屬的硫酸鹽形成的共晶體熔點(diǎn)更低，因此造成的危害有可能更大。國外學(xué)者曾研究過，K2SO4－CoSO4共晶的溫度為565℃［12］，這與滑閥使用溫度(524℃左右)相差很小，介質(zhì)對(duì)閥板本身的高速?zèng)_刷也會(huì)產(chǎn)生一部分熱能，這部分熱能疊加在閥板上導(dǎo)致達(dá)到K2SO4－CoSO4共晶體的熔點(diǎn)是很有可能的。而且，通過XRF檢測(cè)發(fā)現(xiàn)吸附劑中的確存在一定量的SO3、K2O、Fe2O3等，這些化合物在再生器這種高溫、低壓、臨氧環(huán)境中必定以硫酸鹽的形式存在，多種硫酸鹽的存在可能將共晶體的溫度進(jìn)一步降低，并且復(fù)合鹽膜可能使熔鹽腐蝕的速度加快［13-15］。所以，發(fā)生低溫?zé)岣g的條件是具備的。此種腐蝕的速度很快，可能在數(shù)天內(nèi)造成破壞性的損傷。

資料［16］顯示，此種低溫?zé)岣g發(fā)生的充分必要條件:

1)有金屬熔鹽的存在，如Na2SO4、K2SO4等。

2)有持續(xù)的、達(dá)到一定量的SO3分壓。

3)能形成較低熔點(diǎn)的共晶體，如:K2SO4－CoSO4，能達(dá)到共晶溫度。

低溫?zé)岣g的特征是初期有一孕育期，隨后為加速腐蝕。這與現(xiàn)場(chǎng)反映的閥板失效的過程相吻合。低溫?zé)岣g的宏觀形貌為類似燒損的坑蝕，這也與圖5觀察結(jié)果相一致。

在含SO3的氣氛中閥板低溫?zé)岣g的過程為:在孕育期間，合金首先生成氧化膜(Cr2O3)，硫酸根和金屬基體中的Co形成一定量的CoSO4，鹽膜中逐漸生成以K2SO4－CoSO4為主的固溶體，當(dāng)CoSO4達(dá)到臨界量時(shí)固溶體成為液相。液態(tài)共晶沿氧化膜晶界滲透，并和氧化膜反應(yīng)生成金屬硫化物(Co4S3)和氧化物(CoO)，合金中的鉻此時(shí)置換硫化物中的金屬元素(如置換CoS中的Co)生成CrS。這樣，雖然有初期生成的Cr2O3保護(hù)膜，但液態(tài)共晶還是穿透保護(hù)膜腐蝕了合金，形成了低溫?zé)岣g的全過程。

通過以上分析，可確定Stellite6閥板失效的主要原因?yàn)榈蜏責(zé)岣g，流動(dòng)的介質(zhì)將腐蝕產(chǎn)物帶走，從而導(dǎo)致了腐蝕的連續(xù)進(jìn)行，閥門在短期內(nèi)即失效。但低溫?zé)岣g的發(fā)生并不常見，而且，達(dá)不到低溫?zé)岣g所要求的SO3分壓、共晶體溫度、足夠的硫酸鹽等條件，即使環(huán)境相似，低溫?zé)岣g也不會(huì)發(fā)生。該煉油廠大修周期過后，設(shè)備整體使用18個(gè)月左右，存在一定的老化問題，尤其當(dāng)旋風(fēng)分離器(實(shí)現(xiàn)吸附劑燃燒后氣相和固相分離的設(shè)備，可將系統(tǒng)內(nèi)SO3分離出去)不足以將進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)的SO3降低到臨界點(diǎn)以下時(shí)，低溫?zé)岣g的條件具備，即產(chǎn)生了本周期閥內(nèi)件的急劇失效。

4 改進(jìn)措施

為避免閥板繼續(xù)受到低溫?zé)岣g的破壞，可采取以下措施:

1)S Zorb滑閥中SO3的分壓偏高，這與再生器中旋風(fēng)分離器的工作狀態(tài)相關(guān)，檢查旋風(fēng)分離器的工作狀態(tài)并進(jìn)行調(diào)試。

2)將滑閥的使用壓差降至設(shè)計(jì)范圍之內(nèi)，降低吸附劑沖刷閥板帶來的熱量。

3)控制K2SO4等硫酸鹽的來源，提高催化劑的純凈度。

4)從閥板材料入手，研制高溫性能更加優(yōu)異、耐低溫?zé)岣g的閥板材料。

5 結(jié)論和展望

1)通過對(duì)閥板失效因素的排除和歸納，對(duì)比低溫?zé)岣g發(fā)生的條件，排除了閥門結(jié)構(gòu)、閥板與閥座間隙、小開度沖刷、連多硫酸腐蝕、高溫氧化等可能導(dǎo)致閥板失效的因素，得出造成閥板失效的主要原因?yàn)榈蜏責(zé)岣g。

2)針對(duì)閥板材料的低溫?zé)岣g失效，航化公司已為低溫?zé)岣g工況研制出特制陶瓷閥板。陶瓷材料的耐磨性性能、耐腐蝕、耐高溫性能均高于Stellite6合金，不會(huì)發(fā)生和Stellite6合金類似的低溫?zé)岣g現(xiàn)象，但具體使用情況還需要長周期的在線檢驗(yàn)。

導(dǎo)致材料失效的原因很多，材料失效分析本身涉及的領(lǐng)域也很寬，本研究僅定性地從原理上對(duì)閥板失效的原因進(jìn)行了闡述。定量地測(cè)定工況下硫酸鹽的含量和SO3的分壓，用低溫?zé)岣g動(dòng)力學(xué)對(duì)失效現(xiàn)象進(jìn)行解釋，是下一步工作的方向和重點(diǎn)。

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