王升高，徐開偉，盧文平，孔垂雄

（武漢工程大學湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

介質(zhì)阻擋放電（dielectric barrier discharge，DBD）是在介電質(zhì)兩側(cè)施加高的電壓激發(fā)、解離氣體中的原子和分子形成氣體放電，可在常壓下運行，具有較低的溫度下獲得高活性粒子的優(yōu)點.利用DBD法降解空氣揮發(fā)性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）具有處理范圍廣、凈化速率快、無選擇性以及效率高等特點，因而備受關(guān)注［1－3］.但利用單一的DBD等離子體技術(shù)降解VOCs時存在二次污染的問題，如尾氣中含有臭氧和CO等有害氣體.利用催化劑的協(xié)同作用降解 VOCs能很好地解決上述問題［4－6］.蔣潔敏［7］等研究了DBD與氧化鉑催化氧化含苯的廢氣，填充氧化鉑催化劑后苯的降解率相對于采用單一DBD法提高了54%，降解產(chǎn)物中CO產(chǎn)量也大大降低，廢氣中苯均催化分解為CO2.Yongli Sun［8］等采用La0.8Sr0.2MnO3催化劑協(xié)同等離子降解甲苯，甲苯的降解率以及產(chǎn)物中CO2的選擇比明顯提高，同時對放電過程中生成的臭氧有較高的降解率.本研究利用DBD處理空氣中的苯，分析了MnO2和CuO／MnO2催化劑協(xié)同作用對苯的降解率、產(chǎn)物的種類以及尾氣中臭氧含量的影響.

1 實 驗

采用水熱法制備MnO2催化劑.將0.5g高錳酸鉀（AR）溶于20mL去離子水中，待完全溶解后加入2mL鹽酸（36%）并加入去離子水配成30mL溶液，攪拌均勻后，裝入40mL反應釜中，140℃下水熱反應12h.

采用浸漬燒結(jié)制備CuO／MnO2催化劑.將0.091g三水硝酸銅（AR）溶于100mL去離子水中，加入0.2g制備的二氧化錳，在90℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將粉體放入管式爐中500℃下焙燒4h制成含15%CuO的銅錳復合催化劑.

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram for experimental set－up

苯降解裝置如圖1所示，利用空氣壓縮機提供干燥的空氣，一部分干燥空氣直接通入反應器，另一部分干燥空氣作為載氣將苯帶入反應器.本實驗采用的介質(zhì)阻擋放電反應器是由具有同心圓結(jié)構(gòu)的石英管和不銹鋼管組成，在石英管外壁纏繞銅膠紙作為放電電極，放電間隙為5mm，放電區(qū)間長度為50mm.在不銹鋼管內(nèi)放入直徑為6mm的玻璃管作為催化劑床.放電瞬時電壓為60kV，放電頻率為30～90kHz，電源輸出功率為20～24.5W.模擬氣體總流量為120mL／min，苯的起始體積分數(shù)為990×10－6.催化劑放置于DBD裝置的內(nèi)玻璃管中，其空速為7000h－1.催化劑床溫度采用熱電偶測得.

利用氣相色譜（GC－2020）分析反應前后氣體中苯、CO2和CO的含量苯的降解率如式（1）.

其中C0和C分別代表著反應前后苯的濃度.CO2的選擇比如式（2）.

式中n0和nCO2分別代表起始氣體中苯的摩爾量和反應后CO2的摩爾量.

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果與分析

圖2（a）為水熱法合成的 MnO2催化劑的XRD圖譜，其成分為純相的α－MnO2.MnO2混合硝酸銅焙燒過后，α－MnO2衍射峰半高寬變窄，如圖2（b），說明燒結(jié)過后α－MnO2結(jié)晶度更高，硝酸銅與 MnO2反應生成 Cu1.4Mn1.6O4.

圖2 MnO2和CuO／MnO2催化劑的衍射圖Fig.2 XRD patterns of MnO2and CuO／MnO2catalysts

圖3示出了無催化劑和有催化劑的情況下苯降解率隨放電功率變化.無催化劑時，苯的降解率隨放電功率的增大呈線性增加，功率由20W增加至24.5W，苯的降解率由55.2%上升至68.2%.當催化劑放置于在等離子體下游區(qū)時，催化劑對等離子體處理后的殘余苯降解不明顯.

圖3 苯降解率隨功率的變化Fig.3 Benzene conversion as a function of applied power

圖4 降解產(chǎn)物中CO2的選擇比隨功率的變化Fig.4 CO2selectivity as a function of applied power

圖5 降解產(chǎn)物中CO／CO2隨功率的變化Fig.5 CO／CO2as a function of applied power

圖4和圖5分別示出了三種情況下苯降解產(chǎn)物中CO2選擇比和CO／CO2.下游區(qū)無催化劑填充時，功率從20W上升至24.5W時，苯降解產(chǎn)物中CO2的選擇比由30.5%上升至51.9%，同時CO／CO2由1.08到0.58.在下游區(qū)加入催化劑時，產(chǎn)物中CO2的選擇比明顯提高，苯降解產(chǎn)物中CO也明顯較少.特別是使用CuO／MnO2催化劑時，苯降解產(chǎn)物中CO2選擇比高達96.5%，CO基本都被氧化為CO2.

圖6示出了尾氣中臭氧含量隨功率的變化，無催化劑時，隨著放電功率的增加，臭氧體積分數(shù)由191×10－6上升至595×10－6.放電功率增加等離子體區(qū)的電場強度增強，帶電粒子的能量增加與氣體分子之間的碰撞機率變大，在等離子體區(qū)形成了更多的臭氧.在等離子體下游區(qū)填充CuO／MnO2和MnO2催化劑，尾氣中臭氧的含量明顯降低，放電功率的增加增強了催化劑對臭氧的分解能力.功率為24.5W 時，填充CuO／MnO2和MnO2催化劑，尾氣中臭氧分別降低至108×10－6和96×10－6.

圖6 氣體中臭氧的含量隨功率變化Fig.6 Influence of applied power on the concentration of ozone

2.2 等離子體協(xié)同催化過程

介質(zhì)阻擋放電等離子體中有大量的高能電子，活性自由基和原子（如O·，OH·等）.當含有苯的空氣流過等離子區(qū)時，高能粒子與苯分子相互碰撞，并將其分子鍵解離，同時等離子區(qū)中強氧化性的O·和OH·可以與苯直接反應生成CO2，CO和H2O，從而達到降解苯的目的.空氣經(jīng)過放電區(qū)時氧分子通過三體反應形成臭氧.

當混合氣體流過MnO2催化劑，臭氧在催化劑表面發(fā)生分解，形成高氧化活性的O·原子與催化劑表面吸附的苯和CO發(fā)生反應.A.Naydenov等［9－10］研究了臭氧結(jié)合 MnO2氧化空氣中的苯，MnO2分解臭氧產(chǎn)生的活化能僅為32kJ／mol，分解得到的活性O(shè)·原子直接與苯發(fā)生反應生成CO2，從而大大降低了 MnO2氧化苯的表面活化能.如圖6所示功率升高氣體中臭氧的含量增加，MnO2催化劑對臭氧分解性能也增加，形成了更多的活性O(shè)·原子，這些活性原子與吸附的CO和苯反應生成CO2，使得產(chǎn)物中CO2選擇比增加.

同樣地，CuO／MnO2催化劑對臭氧有較高的降解效率，特別在低功率下，CuO／MnO2催化劑對臭氧的降解相對于 MnO2更加優(yōu)異.同時CuO／MnO2催化劑對CO具有選擇性氧化［11］，氣體中的CO更易被銅中心吸附，臭氧分解形成的活性O(shè)·原子在CuO表面將吸附CO氧化形成CO2，因此等離子體協(xié)同CuO／MnO2催化苯的降解產(chǎn)物中較高的CO2的選擇比.

3 結(jié) 語

a.在等離子體下游區(qū)填充 MnO2和CuO／MnO2催化劑對等離子體處理后殘余苯降解較低.但對尾氣中臭氧具有催化分解作用，其中CuO／MnO2催化劑降解效果優(yōu)于MnO2催化劑.

b.等離子體協(xié)同CuO／MnO2催化有助于消除尾氣中的CO，促進降解的苯完全氧化，降解產(chǎn)物中CO2的選擇比高達96.5%.

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