汪建華，謝 杰，熊禮威

（武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

氧化鋅（ZnO）壓敏材料是一種多晶電子陶瓷結(jié)構(gòu)，由ZnO和幾種微量金屬氧化物燒結(jié)而成；根據(jù)摻雜物的不同，可把ZnO壓敏陶瓷分ZnOBi2O3系和ZnO－Pr6O11系壓敏陶瓷［1］.ZnO－Bi2O3系因其具有優(yōu)良的非線性早已被廣泛應(yīng)用于電子電力領(lǐng)域.但隨后研究發(fā)現(xiàn)陶瓷的一些缺點(diǎn)導(dǎo)致其性能的優(yōu)化，如最致命的缺點(diǎn)是Bi2O3在液相燒結(jié)中揮發(fā)，導(dǎo)致氣孔率增加，電性能降低.其次是摻雜組分多、摻雜物價(jià)格昂貴、制備工藝復(fù)雜、燒結(jié)溫度高等致使制造成本大幅度增加［2－3］；ZnO－Pr6O11系壓敏陶瓷因具有優(yōu)良?jí)好籼匦浴⑽⒂^結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單和摻雜組分少等優(yōu)點(diǎn)，有望成為下一代備受歡迎的壓敏陶瓷［4］.

ZnO－Pr6O11系壓敏陶瓷是一種以ZnO和Pr6O11作為主要原材料，并添加一種或幾種微量的金屬氧化物（如 CoO、Cr2O3、Y2O3、Dy2O3、SnO2、Fe2O3等）燒結(jié)而成的半導(dǎo)體材料.綜述前人一系列關(guān)于ZnO－Pr6O11系壓敏陶瓷的實(shí)驗(yàn)得知：摻雜Pr6O11使得ZnO壓敏陶瓷形成絕緣晶界骨架，具有微量的非線性；CoO、Cr2O3等物質(zhì)的添加進(jìn)一步提高ZnO－Pr6O11系壓敏陶瓷的非線性；要想得到更加良好的非線性，還需要添加如Y2O3、Dy2O3、La2O3、Al2O3等物質(zhì)［5－9］.

Choon－Woo Nahm等人研究Dy2O3含量對(duì)ZnO－Pr6O11－CoO－Cr2O3壓敏陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和電性能的影響.當(dāng)Dy2O3摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，壓敏陶瓷具有最高的非線性系數(shù)：α＝55.3［9］.且 M.A.Ashrafa等進(jìn)行了Sm2O3對(duì) ZnO－Bi2O3－Sb2O3－MnO2－Co3O4－Cr2O3－NiO壓敏陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和電性能的影響研究，結(jié)果表明，當(dāng)Sm2O3摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，ZnO－Bi2O3系陶瓷的壓敏性能最好［10］.

Sm2O3與Dy2O3同屬于稀土氧化物，且離子半徑都比ZnO大；Dy2O3摻雜使得ZnO－Pr6O11系壓敏陶瓷的非線性提高，且Sm2O3摻雜ZnOBi2O3系壓敏陶瓷使其具有優(yōu)異的非線性，因此大膽設(shè)想摻雜Sm2O3也能同Dy2O3一樣達(dá)到提高ZnO－Pr6O11系壓敏陶瓷的電性能的效果.本實(shí)驗(yàn)在 ZnO－Pr6O11－CoO－Cr2O3壓敏陶瓷中加入Sm2O3形成ZPCCS陶瓷，主要研究了Sm2O3的含量對(duì)ZPCCS壓敏陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和壓敏性能的影響，并對(duì)其內(nèi)在機(jī)理進(jìn)行分析.

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)是以ZnO、Pr6O11、CoO、Cr2O3、Sm2O3作為原材料，采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備氧化鋅壓敏電阻.材料的比例分別為（95.5－x）ZnO－1Pr6O11－2CoO－1.5Cr2O3－xSm2O3；（x＝0，0.1，0.3，0.5，單位摩爾分?jǐn)?shù)%），按該比例配比藥品，并將樣品依次編號(hào)為S0，S1，S3，S5.采用氧化鋯球和瑪瑙罐在行星球磨機(jī)中濕磨6h，研磨漿料在50℃烘干12h后取出，在750℃下煅燒2h，然后加5%聚乙烯醇，造粒過篩后，在80MPa的壓力下壓制成11.5mm×1.2mm的生坯.再在1350℃下空氣中保溫1h自然降溫，之后把樣品磨成直徑為11.5mm×1mm.把樣品的兩面涂上直徑為5mm的銀漿，620℃下燒結(jié)10min后自然降溫.

采用自制電路系統(tǒng)測(cè)試ZPCCS壓敏陶瓷的主要電性能參數(shù)，即1mA，10mA對(duì)應(yīng)的電壓，其電路原理圖如圖1所示.非線性系數(shù)α根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)及公式（1）計(jì)算得出.利用阿基米德原理測(cè)得密度.通過掃描式電子顯微鏡（SEM）來觀察ZPCCS壓敏陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，XRD分析物相成分.

其中I1＝1mA；I2＝10mA；V1V2是I1I2對(duì)應(yīng)的電壓（單位：V）.

圖1 直流測(cè)試電路圖Fig.1 Circuit diagram of direct current testing

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射分析

圖2顯示了ZPCCS壓敏陶瓷的X射線衍射（XRD）圖；從圖中可以看出，當(dāng)沒有摻雜Sm2O3時(shí)，ZnO壓敏陶瓷的晶相簡(jiǎn)單，只有主晶相ZnO和Pr6O11，Pr2O3構(gòu)成的晶界相；這與 Hng［9］等人的報(bào)道結(jié)果相一致，Pr6O11和Pr2O3共同存在于ZnO－Pr6O11－Co3O4系壓敏陶瓷中，且Pr2O3含量明顯小于Pr6O11.但摻雜Sm2O3后，ZnO顆粒的衍射峰明顯降低，且檢測(cè)到了Sm2O3衍射峰.這說明ZnO比例相對(duì)減少的同時(shí)，還說明其很可能與Sm2O3發(fā)生共熔反應(yīng)，生成ZnSm2O4新相［10－12］.而CoO、Cr2O3因摻雜量少，且與Pr6O11、ZnO 發(fā)生共熔反應(yīng)［6－8］，因此XDR圖沒有明顯的CoO、Cr2O3峰.

圖2 不同濃度氧化釤摻雜氧化鋅壓敏陶瓷的XRD圖Fig.2 X－ray diffraction patterns（XRD）of ZnO varistor doped with different Sm2O3concentration

2.2 掃描式電子顯微鏡分析

圖3顯示了不同含量的Sm2O3對(duì)ZPCCS系壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)的影響，從圖中可以明顯看出由灰白色片狀物質(zhì)依附在黑色材料聚集而成，經(jīng)晶粒、晶粒邊界和晶界層三處能譜分析EDX圖對(duì)比驗(yàn)證，凸顯出來的灰白色物質(zhì)是含Pr及Sm氧化物；灰黑色物質(zhì)則是ZnO晶相.由于摻雜量相對(duì)較多，導(dǎo)致表層Pr及Sm氧化物小部分凸顯出來，相互支架，這樣容易造成孔洞.不摻雜Sm2O3時(shí)，其微觀結(jié)構(gòu)凸陷明顯而松散，樣品的表面存在很多孔洞.通過阿基米德原理測(cè)出密度ρ＝5.35g／cm3.但加入Sm2O3后，晶界層明顯溶解，且更緊密覆蓋在ZnO表面上，這是因?yàn)镾m2O3起著促進(jìn)液相燒結(jié)、連接劑和晶粒生長(zhǎng)抑制劑的作用［10］，使得陶瓷致密度越來越高；當(dāng)Sm2O3摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，Sm2O3使得晶界層與ZnO緊密相連.此時(shí)，ZPCCS系壓敏電阻的表面最平整，致密度最高，ρ＝5.49g／cm3.

圖3 不同濃度氧化釤摻雜氧化鋅壓敏電阻的SEM圖Fig.3 Scanning electron microscope（SEM）photographs of ZnO varistor doped with different Sm2O3concentration

2.3 壓敏性能分析

1350℃下燒結(jié)1h樣品的I－V特性參數(shù)如表1所示，隨著Sm2O3含量的增加，非線性系數(shù)和壓敏電壓先是增加，然后逐步降低.添加摩爾分?jǐn)?shù)為0.1%的Sm2O3時(shí)，非線性系數(shù)和壓敏電壓都略有提高；當(dāng)摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，非線性系數(shù)和壓敏電壓達(dá)到最大值，分別為：α＝35，V1mA＝435 V／mm；添加Sm2O3摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.5%時(shí)，氧化鋅的非線性出現(xiàn)惡化現(xiàn)象，壓敏電壓略有降低.

表1 氧化鋅壓敏陶瓷的相關(guān)性能參數(shù)Table 1 Relation characteristic parameters of ZnO varistor ceramics

由SEM圖可知，ZnO壓敏陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，僅由ZnO晶粒和晶界層兩相組成；隨著氧化釤含量的增加，由于Sm2O3離子半徑比ZnO的離子半徑大，因而大部分Sm2O3偏析在晶界層，極少部分Sm2O3固溶于ZnO顆粒內(nèi).由表1得知，適量摻雜Sm2O3，ZnO壓敏陶瓷的壓敏電壓得到了提高，這可能是因?yàn)镾m2O3在晶界層起著晶粒生長(zhǎng)抑制劑的作用而引起的；但本實(shí)驗(yàn)因摻雜量過多，比較難以辨別晶粒尺寸變化情況，但眾多研究證明：稀土氧化物摻雜ZnO－Pr6O11系壓敏陶瓷，都起著抑制晶粒生長(zhǎng)，提高壓敏電壓的作用［5，13－14］.而非線性系數(shù)的提高，是極少數(shù)的Sm2O3會(huì)與ZnO發(fā)生固溶反應(yīng)，如式（2），產(chǎn)生了氧填隙原子和ZnO空位，自由電子濃度也隨著Sm2O3含量的增加而增加，因電子效應(yīng)而致ZnO晶粒內(nèi)的電阻降低，從而增大了ZnO壓敏陶瓷的非線性.

但隨著Sm2O3的摩爾分?jǐn)?shù)增加到0.5%時(shí)，非線性在逐步降低，壓敏電壓也由438降到395 V／mm，造成的原因可能是因?yàn)檫^多Sm2O3摻雜ZnO壓敏陶瓷，使得球磨過程中粉料混合不均勻，或燒結(jié)后ZnO晶粒內(nèi)部孔洞數(shù)量開始增多等.

3 結(jié) 語(yǔ)

本文研究了Sm2O3不同添加量對(duì)ZnOPr6O11－CoO－Cr2O3壓敏陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和壓敏特性的影響，結(jié)果表明：Sm2O3摻雜也能同其他稀土氧化物一樣提高了ZnO－Pr6O11系壓敏陶瓷的壓敏特性；氧化釤摻雜因促進(jìn)ZnO壓敏陶瓷液相燒結(jié)而提高了陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)致密和壓敏性能.當(dāng)Sm2O3摻雜量摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，具有最佳壓敏特性，壓敏電壓為V1mA＝435V／mm，非線性系數(shù)α＝35；與未摻雜Sm2O3相比，非線性提高了10；繼續(xù)添加Sm2O3，ZnO壓敏陶瓷的壓敏特性開始變差.Sm2O3的摻雜研究將對(duì)在高壓工作下的壓敏陶瓷具有重要意義.

［1］巫欣欣，張劍平，施利毅，等.稀土摻雜氧化鋅壓敏瓷的研究進(jìn)展［J］.電瓷避雷器，2009，2（1）：22－26.WU Xin－xin，ZHANG Jian－ping，SHI Li－yi，et al.Research Progress of Rear Earth Doped ZnO－based Varistor Ceramics ［J］.Insulators and Surge Arresters，2009，2（1）：22－26.（in Chinese）

［2］趙鳴，郭巍，謝敏，等.ZnO－Pr6O11基壓敏電阻的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2010，24（15）：26－28.ZHAO Ming，GUO Wei，XIE Min，et al.Research Progress of ZnO－Pr6O11Based Varistors ［J］.Materials Review，2010，24（15）：26－28.（in Chinese）

［3］Nahm C W.Electrical properties and stability of Dy2O3－doped ZnO－Pr6O11－based varistor ceramics［J］.Journal of Material Science，2006，41（20）：6822－6829.

［4］Hai Feng.Effect of SnO2doping on microstructural and electrical properties of ZnO－Pr6O11based varistor ceramics［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509：7175－7180.

［5］Peng Zhi－jian.Influence of Fe2O3doping on microstructural and electrical properties of ZnO－Pr6O11based varistor ceramic materials［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，508：494－499.

［6］Miguel Angel Ramírez.Microstructural and Nonohmic Properties of ZnO－Pr6O11－CoO Polycrystalline System［J］. Materials Research，2010，13（1）：29－34.

［7］Nahm C W.Microstructure and electrical properties of Dy2O3－doped ZnO－Pr6O11－based varistor ceramics［J］.Materials Letters，2004，58：2252－2255.

［8］Ashraf M A，Bhuiyan A H.Microstructure and electrical properties of Sm2O3doped Bi2O3－based ZnO varistor ceramics ［J］. Materials Science and Engineering B，2011，176：855－860.

［9］Hng H H，Knowles K M.Microstructure and currentvoltage characteristics of praseodymium－doped zinc oxide varistors containing MnO2，Sb2O3and Co3O4［J］.JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE，2002，37（6）：1143－1154.

［10］劉振華，何軍輝，劉寶琴，等.釤摻雜氧化鋅陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)和電磁特性［J］，揚(yáng)州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，14（2）：30－34.LIU Zhen－h(huán)ua，HE Jun－h(huán)ui，LIU Bao－qin，et al.Structure and electromagnetic character of Smdoped ZnO ceramic［J］.Journal of Yangzhou University（Natural Science Edition），2011，14（2）：30－34.（in Chinese）

［11］王振林，李盛濤.氧化鋅壓敏陶瓷制造及應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，2009：260－162.

［12］Xu Dong.Microstructure and electrical properties of Lu2O3－doped ZnO－Bi2O3－based varistor ceramics［J］.Trans Nonferrous Met Soc，2010，20：2303－2308.

［13］Choon－Woo Nahm.Nonlinear current－voltage properties and accelerated aging behavior of ZPCCL－based varistors with sintering temperature［J］.Material Letters，2007，61：4950－4953.

［14］Choon－Woo Mahm.Microstructure，electrical properties，and aging behavior of ZnO－Pr6O11－CoOCr2O3－Y2O3－Er2O3varistor ceramics［J］.Ceramics International，2011，37：3049－3054.