王為國(guó)，徐紅軍，王存文，呂仁亮，吳 點(diǎn)

（武漢工程大學(xué)綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074）

0 引 言

酚醛樹脂生產(chǎn)廢水主要來自樹脂聚合后，樹脂與水澄清分離時(shí)排出的澄清液，以及真空脫水干燥時(shí)產(chǎn)生的冷凝水和沖泵水等環(huán)節(jié).廢水中含有過量苯酚、未反應(yīng)的甲醛、原料中夾帶的甲醇及羥基甲基苯酚、羥基二苯甲烷等中間產(chǎn)物［1］，這些物質(zhì)都會(huì)污染環(huán)境，尤其廢水中的酚類化合物是一種原型質(zhì)毒物，對(duì)一切生物個(gè)體都有毒害作用［2］.因此，酚醛樹脂生產(chǎn)廢水需經(jīng)過治理達(dá)到國(guó)家要求的排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978－2006，才能排入水體或用于灌溉.

常用的處理酚醛樹脂廢水的方法主要有溶劑萃取法［3］，吸附法［4］，化學(xué)氧化法［5］等，這些方法的研究都取得了較大進(jìn)展，但存在以下問題，如：萃取法操作復(fù)雜，引入溶劑給環(huán)境帶來二次污染；吸附法簡(jiǎn)單易行，但吸附劑的吸附容量較小，吸附劑再生困難；化學(xué)氧化法處理費(fèi)用高，酚類物質(zhì)不能回收.

隨著膜材料和制膜技術(shù)的發(fā)展，膜技術(shù)在水處理中的應(yīng)用備受關(guān)注［6］，液膜法［7］，膜蒸餾［8］，膜生物反應(yīng)器法［9］等方法被廣泛報(bào)道.膜分離技術(shù)處理效率高，設(shè)備緊湊，占地面積小，便于自動(dòng)控制.超濾是一種壓力驅(qū)動(dòng)的用以分離、濃縮大分子和膠體的膜過濾過程.帶有多種溶質(zhì)的廢水進(jìn)入濾膜的一側(cè)，在膜壓差的作用下，比膜孔徑小的溶質(zhì)會(huì)隨廢水穿過濾膜形成透過液，而大分子則集中在濾膜的一側(cè)隨廢水流出形成濃縮液.在膜過濾過程中流體以錯(cuò)流的方式流經(jīng)濾膜，從而使膜過濾效率大大提高.

本研究采用聚偏氟乙烯（PVDF）管式超濾膜組件對(duì)廢水進(jìn)行處理，旨在探索膜處理酚醛樹脂廢水的可行性并將廢水中難以生化處理的大分子物質(zhì)分離出來加以利用，同時(shí)提高透過液的可生化性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 超濾膜及廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)中所用的膜為國(guó)產(chǎn)內(nèi)壓式聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜，膜內(nèi)徑11mm，管長(zhǎng)950mm，有效膜面積328cm2，平均截留分子量50 000.廢水來自某酚醛樹脂廠高濃度含酚廢水經(jīng)資源化利用［10］后的中等質(zhì)量濃度含酚廢水，其水質(zhì)見表1.

表1 廢水水質(zhì)Table 1 Wastewater quality

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)裝置為內(nèi)壓套管式超濾膜分離裝置，如圖1所示.

圖1 超濾系統(tǒng)工藝流程圖Fig.1 Ultrafiltration system flow chart

首先對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，用NaOH調(diào)節(jié)pH至中性，使其達(dá)到超濾膜進(jìn)水的要求.其次操作條件選擇，每次向原料桶中加入20L廢水，以不同的跨膜壓差、進(jìn)料流速和料液溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)膜通量以及揮發(fā)酚、COD的截留率確定最優(yōu)工藝條件.最后，取20L廢水在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行濃縮實(shí)驗(yàn).

1.3 分析方法

超濾膜的基本性能主要由選擇性、通量和純水透水率恢復(fù)系數(shù)衡量［11］.

選擇性用截留率R來表示：

式中，C1和C2分別是透過液質(zhì)量濃度和進(jìn)料液質(zhì)量濃度（mg／L）.

通量通常定義為單位時(shí)間內(nèi)單位膜面積上透過物的量

式中，J為通量（L·m－2·hi－1）；V 為透過液體積（L）；A 為膜面積（m2）；t為透水時(shí)間（h）.

式中，Jq為清洗后膜的純水通量（L·m－2·h－1）；Jo為膜的初始純水通量（L·m－2·h－1）.

揮發(fā)酚含量采用4－氨基安替比林分光光度法（HJ503－2009）測(cè)定；化學(xué)需氧量（COD）采用重鉻酸鉀法（GB11914－89）測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 超濾影響因素及最佳條件的確定

2.1.1 流速的影響 流速是一個(gè)重要的操作參數(shù).不同的流速直接影響料液中溶質(zhì)的濃度分布，影響膜通量及苯酚、COD的截留率.在30kPa，溫度25℃的條件下，考查了流速對(duì)膜通量、揮發(fā)酚及COD截留率的影響，結(jié)果如圖2、3，隨著流速的增大，膜通量顯著增加而揮發(fā)酚和COD的截留率無明顯變化.膜面流速的增大會(huì)對(duì)膜面產(chǎn)生沖洗作用使膜面層流層變薄，阻力下降，膜通量提高.但當(dāng)流速為1.7m／s時(shí)，膜通量有所降低，當(dāng)膜面流速超過臨界值后，濃差極化作用顯著，剪切力增大，使得污染物變形而被擠入膜孔進(jìn)而導(dǎo)致膜通量降低.當(dāng)進(jìn)料流速發(fā)生變化時(shí)，揮發(fā)酚和COD的截留率并沒有明顯改變，綜合能耗經(jīng)濟(jì)性等因素，選擇膜面流速1.4m／s較為適宜.

圖2 流速對(duì)膜通量的影響Fig.2 Effect of flow on membrane flux

圖3 流速對(duì)COD及揮發(fā)酚截留率的影響Fig.3 Effect of flow on the CODand phenol rejection rates

2.1.2 溫度的影響 在膜允許溫度范圍內(nèi)固定膜兩側(cè)壓差為30kPa，膜面流速1.4m／s的條件下考察溫度對(duì)膜通量和揮發(fā)酚、COD截留率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4、5所示.由圖4、5可知，隨著溫度的升高，膜通量增加，揮發(fā)酚和COD的截留率下降.膜通量的溫度依賴性可以由Arrhenius方程P＝Poe（－Ea／RT）來描述，式中，P 為透過系數(shù)，P0為指前透過系數(shù)，Ea為透過活化能，溫度升高，透過系數(shù)增大，膜通量增大［12］.從溶質(zhì)的擴(kuò)散角度考慮，溫度升高，降低廢水的黏度，使廢水保持良好的流動(dòng)性能，增加溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，有利于膜通量的增加.但當(dāng)溫度為45℃時(shí)，膜通量下降較快，這是由于溫度升高使廢水中的酚醛樹脂小分子發(fā)生一定程度的聚合，堵塞了一部分膜孔.廢水成分復(fù)雜，高溫下會(huì)對(duì)膜表面產(chǎn)生破壞作用.綜合考慮，選取實(shí)驗(yàn)溫度為常溫25℃.

圖4 料液溫度對(duì)膜通量的影響Fig.4 Effect of feed temperature on membrane flux

圖5 料液溫度對(duì)COD及截留率的影響Fig.5 Effect of feed temperature on the COD and phenol rejection rates

2.1.3 跨膜壓差的影響 在實(shí)際應(yīng)用過程中跨膜壓差是影響超濾過程的一個(gè)重要因素，在25℃，膜面流速1.4m／s的條件下，考查了不同跨膜壓差對(duì)膜通量以及揮發(fā)酚、COD截留率的影響.結(jié)果如圖6、7，隨著跨膜壓差的增大，膜通量增加，膜對(duì)揮發(fā)酚和COD的截留率也在增加.超濾過程以壓力為推動(dòng)力，推動(dòng)力越大，透過能力也會(huì)越強(qiáng)，膜通量就會(huì)增加.但當(dāng)跨膜壓差為50kPa時(shí)，膜通量增加緩慢且衰減較快，在超濾分離過程初期，未受污染的膜，濃差極化作用可忽略，膜通量與跨膜壓差成正比，隨著過濾過程的進(jìn)行，膜表面濾餅層逐漸形成而引起膜污染，以至于再增大壓力，膜通量的增加變慢.綜合考慮以上三個(gè)指標(biāo)的變化情況及膜的耐壓程度，確定跨膜壓差為40kPa.

圖6 跨膜壓差對(duì)膜通量的影響Fig.6 Effect of transmembrane pressure on membrane flux

圖7 跨膜壓差對(duì)COD及截留率的影響Fig.7 Effect of transmembrane pressure on the CODand phenol rejection rates

2.2 酚醛樹脂生產(chǎn)廢水的濃縮

在最優(yōu)工藝條件下，超濾濃縮10L廢水考察了不同VCF（定義VCF為間歇濃縮過程中進(jìn)料體積與濃縮液體積之比）對(duì)揮發(fā)酚和COD截留率的影響.結(jié)果如圖8，VCF小于1時(shí)，膜通量衰減緩慢，而當(dāng)VCF大于2時(shí)，膜通量衰減加快，膜通量?jī)H為起始值的25%，揮發(fā)酚和COD的截留率分別達(dá)到40%和50%以上.在濃縮過程中，隨著濃縮比的增大，濃縮液的總固形物含量不斷增加，濃差極化現(xiàn)象加重，膜通量持續(xù)降低.膜污染加劇使膜面處揮發(fā)酚與小分子酚醛樹脂堵塞了一部分膜孔使得截留率提高.經(jīng)過超濾膜處理后除去了廢水中難以生化的分子質(zhì)量較大的物質(zhì)，透過液的可生化性得到改善.

2.3 膜的清洗再生

膜在應(yīng)用過程中，膜污染使膜通量衰減了80%左右.為了減輕膜污染，降低膜的應(yīng)用成本，在膜材料設(shè)計(jì)、膜組件的形狀設(shè)計(jì)以及過程優(yōu)化上雖然取得了很大的進(jìn)展，但是膜的實(shí)際運(yùn)行過程中，化學(xué)清洗仍然是一種保持一定膜通量和延長(zhǎng)膜使用壽命的必需手段［13］.為此結(jié)合廢水的理化性質(zhì)，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%NaOH＋0.5%H2O2水溶液對(duì)已污染的膜進(jìn)行清洗.在清洗過程中，將清洗液控制在40℃，圖9是膜通量恢復(fù)效果圖，堿洗40min，純水透水率恢復(fù)系數(shù)達(dá)到38%，清洗效果不理想.產(chǎn)生此結(jié)果的原因是揮發(fā)酚和小分子酚醛樹脂等有機(jī)物通過膜孔內(nèi)部吸附以及膜表面攔截形成緊密的吸附層，這層吸附屬不可逆吸附，此外，膜清洗只能沖洗膜表面而對(duì)膜內(nèi)孔間的污染物不可完全去除.

圖8 VCF對(duì)揮發(fā)酚及COD截留率的影響Fig.8 Effect of VCF on the CODand phenol rejection rates

圖9 清洗時(shí)間與膜通量的恢復(fù)的關(guān)系Fig.9 Effect of cleaning time on the recovery of membrane flux

3 結(jié) 語

超濾膜處理中濃度酚醛樹脂生產(chǎn)廢水的最優(yōu)工藝參數(shù)分別為：進(jìn)料流速1.4m／s、操作壓力40kPa、操作溫度25℃.在此最優(yōu)條件下進(jìn)行濃縮實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明COD截留率可達(dá)48%，揮發(fā)酚截留率可達(dá)43%.經(jīng)過超濾處理后，酚醛樹脂生產(chǎn)廢水的可生化性得到改善.但膜的再生性能較差，需進(jìn)一步研究.

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