張連科，楊冬梅，韓劍宏，曲堂超

［1.內(nèi)蒙古科技大學能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.包鋼稀土（集團）高科技股份有限公司］

湖泊的富營養(yǎng)化是當前一個十分嚴重的環(huán)境問題。隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大規(guī)模的發(fā)展，工業(yè)和生活廢水成分越來越復雜，并且不斷地進入湖泊等水體，造成氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)含量過多。在光照充足和其他適宜的環(huán)境條件下，水體中富含的這些營養(yǎng)物質(zhì)加快了藻類的繁殖速度，隨著藻類死亡和一些微生物代謝活動的增強，水體中的溶解氧可能被逐漸耗盡，從而造成水體質(zhì)量的嚴重惡化。湖泊的富營養(yǎng)化分泌出大量浮游藻類，部分藻類種群會釋放毒素，對魚類養(yǎng)殖和人畜飲用造成不良影響。富營養(yǎng)化評價遵從國家環(huán)境監(jiān)測總站頒發(fā)的文件要求，選取葉綠素a（Chla）、總磷（TP）、總氮（TN）、透明度（SD）、高錳酸鹽指數(shù) （CODMn）5項指標作為評價因子營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)［1］。研究表明，富營養(yǎng)化水體的控制因素主要是磷元素［2］。筆者以總磷為研究對象，探討如何高效去除總磷以降低富營養(yǎng)化程度。除磷的方法主要有化學沉淀法、生物法、離子交換法、結(jié)晶法、吸附法等［3-4］。 有學者采用沸石為材料對磷進行吸附［5］，硅酸鈣是由高鋁粉煤灰提取氧化鋁粉后產(chǎn)生的一般工業(yè)廢棄物，其比表面積較大、內(nèi)部微孔發(fā)達，考慮到廢棄物資源化及硅酸鈣本身的特點，結(jié)合其他學者的研究成果，嘗試將硅酸鈣應用于處理富營養(yǎng)化湖水中的總磷，探討其應用的可能性及其影響因素，擴大了硅酸鈣的應用場合，同時可以解決總磷去除的問題［6］。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所使用的硅酸鈣是來自粉煤灰提取高鋁粉后的工業(yè)廢棄物（內(nèi)蒙古大唐國際再生資源開發(fā)有限公司），其主要化學組成：w（SiO2）=43.6、w（CaO）=44.8%、w（Fe2O3）=0.065%、燒失量為 10%。 硅酸鈣的電鏡測試顯示其結(jié)構(gòu)主要呈蜂窩狀、層狀、卷曲層狀，微粒內(nèi)部及表面孔隙發(fā)達［7］。

1.2 實驗分析方法

總磷濃度采用GB/T 11893-1989《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》測定［8］。

1.3 實驗方案

1.3.1 靜態(tài)單因素實驗

分別稱取一定量的硅酸鈣加入6個100 mL燒杯中，杯內(nèi)裝有取自某湖泊的富營養(yǎng)化水，在振蕩器上以150 r/min的速率振蕩一段時間后再靜置，取上清液過濾后采用標準檢驗法測量溶液中總磷濃度，考察pH、硅酸鈣投加量、振蕩時間等因素對總磷去除率的影響。

1.3.2 等溫吸附實驗

吸附等溫研究對象是一定吸附劑對吸附質(zhì)的吸附能力的表征，根據(jù)靜態(tài)實驗的初步結(jié)果，在室溫下分別取100 mL的水樣置于6個錐形瓶中，再向每個錐形瓶中加入不同質(zhì)量的硅酸鈣，在150 r/min的條件下振蕩1 h，靜置取上清液，分析濾液中的總磷濃度。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 靜態(tài)單因素實驗

2.1.1 硅酸鈣投加量對吸附性能的影響

將 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2g 硅酸鈣分別與 100mL的水樣混合，按照1.3.1節(jié)的設(shè)計，測定總磷含量并計算其去除率，結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨著硅酸鈣投加量的增大，總磷的去除率也逐漸增大；但投加量達0.8 g以后，總磷去除率的變化趨勢并不明顯。綜合考慮經(jīng)濟成本以及節(jié)約資源能源等方面的因素，確定硅酸鈣對總磷去除的最佳投加量為0.8 g（以100 mL湖水水樣計），此時水樣中剩余總磷的質(zhì)量濃度在夏季和冬季分別為0.040 mg/L和0.059 mg/L。

圖1 硅酸鈣吸附劑的投加量對總磷去除率的影響

2.1.2 吸附時間對硅酸鈣吸附性能的影響

吸附性能中影響因素較大的是吸附時間，將上述實驗中較佳的硅酸鈣投加量與100 mL的水樣混合，分別振蕩 20、40、60、80、100、120 min 后靜置、過濾，取其濾液測定指標分析，結(jié)果見圖2。由圖2可知，當吸附時間由20 min增至120 min時，硅酸鈣對總磷的去除率在夏季和冬季均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。夏季吸附60 min時，總磷的去除率達到最大（86.67%）；冬季吸附80 min時達到了吸附平衡。這是因為隨著時間延長，硅酸鈣對總磷產(chǎn)生了解析現(xiàn)象，使得其去除率降低。綜合考慮，選擇硅酸鈣對富營養(yǎng)化湖水中總磷的最佳吸附平衡時間為60 min。

圖2 振蕩時間對總磷去除率的影響

2.1.3 pH對硅酸鈣吸附性能的影響

考慮氨、氮在不同pH條件下可能存在著不同的狀態(tài)，同時也可能導致去除效果有較大的區(qū)別，實驗中分別控制 pH 為 2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0，其他按照1.3.1節(jié)的設(shè)計，測定總磷含量并計算其去除率，結(jié)果見圖3。由圖3可知，夏季和冬季中總磷的去除效果趨勢基本相同，都呈現(xiàn)了先增大后減小的趨勢。這是因為硅酸鈣吸附劑的主要成分是一些堿性氧化物（SiO2和CaO），在強酸性環(huán)境中，溶液中的H+使這些具有絡(luò)合凝聚作用的堿性氧化物失活，但同時由于析出的鈣離子又有絮凝沉淀作用，因此使得對總磷的吸附能力保持在50%左右；此外，較高的pH使硅酸鈣表面帶有大量的負電荷，由于靜電斥力的影響使磷酸根不易接近硅酸鈣顆粒表面［4］，使磷的去除率逐漸下降。因此，確定水樣的最佳pH為6。

圖3 pH對總磷去除率的影響

2.2 硅酸鈣對總磷的等溫吸附

通常采用Langmuir等溫式和Freundlich等溫式可以描述吸附動力學。前者是單分子層吸附模型，后者是經(jīng)驗吸附等溫式，一般是多分子層吸附。按照1.3.2節(jié)的方法將結(jié)果取倒數(shù)得到Langmuir等溫式，繪制倒數(shù)直線擬合得到Freundlich等溫式，如圖4和圖5所示。Langmuir和Freundlich等溫式的線性相關(guān)系數(shù) 分別 為 0.9793和 0.9677，Langmuir和Freundlich公式均能很好地描述硅酸鈣對總磷的吸附作用，實驗所用硅酸鈣對總磷的最大吸附量（Qmax）為5.32 mg/g，表明該硅酸鈣具有很好的總磷吸附能力。

圖4 硅酸鈣吸附劑對總磷的吸附Langmuir等溫式

圖5 硅酸鈣吸附劑對總 磷的吸附Freundlich等溫式

3 結(jié)論

1）在投加量為0.8 g（以100 mL水樣計）、吸附時間為60 min、pH=6條件下，硅酸鈣對總磷的去除率在夏季、冬季分別可達到89.26%、76.54%。

2）硅酸鈣對總磷的吸附可以采用Langmuir和Freundlich吸附等溫式描述，總磷的最大吸附量為5.32 mg/g。

［1］張大慶.桓仁水庫富營養(yǎng)化現(xiàn)狀調(diào)查與評價［J］.黑龍江科技信息，2013（20）；124.

［2］王挺，王三反，陳霞.活性氧化鋁除磷吸附作用的研究［J］.水處理技術(shù)，2009，35（3）；35-38.

［3］夏宏生，向欣.廢水除磷技術(shù)及進展分析［J］.環(huán)境科學與管理，2006，31（1） ；125-128.

［4］鄧聰，鄧春玲，楊育喜，等.污水除磷技術(shù)［J］.云南科學.2003，22（1）；52-55.

［5］陳良霞，陶紅，宋曉鋒.改性沸石去除污染水體中磷的實驗研究［J］.水資源與水工程學報.2013，24（4）；151-154.

［6］韓劍宏，楊冬梅，劉派.硅酸鈣處理富營養(yǎng)化湖水中氨氮的實驗研究［J］.生態(tài)環(huán)境學報.2013， 22（3）；490-493.

［7］韓劍宏，王維大，陳夢倢，等.硅酸鈣深度處理焦化廢水中COD的試驗研究［J］.環(huán)境科學技術(shù)，2011，34（12）；194-196，211.

［8］國家環(huán)境保護局《水和廢水檢測分析方法》編委會編.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.第4版.北京；中國環(huán)境科學出版社，2002.