高麗敏， 畢建聰， 趙志鳳

(黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150022)

0 引言

我國(guó)是天然石墨資源大國(guó)，石墨的儲(chǔ)量、產(chǎn)量和出口量均居世界首位，但技術(shù)開發(fā)投入力度不夠，目前多為原料生產(chǎn)及加工鱗片石墨[1]。納米石墨是近年來(lái)研究較多的一種無(wú)機(jī)非金屬納米材料，其比表面積大，導(dǎo)電性和潤(rùn)滑性也延續(xù)了石墨的優(yōu)良性能[2]。與普通石墨材料相比，納米石墨具有量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，因此，它具有更優(yōu)異的物理化學(xué)及界面和表面性質(zhì)。

目前，Sun等[3]采用液體炸藥爆破法制備的納米石墨薄片的比表面積是天然石墨的8倍，維持了石墨的面結(jié)構(gòu)并且厚度為納米尺寸。Pu等[4]采用超臨界控制技術(shù)通過(guò)剝離和插層法制得納米石墨薄片的厚度僅有10個(gè)碳原子厚。Geng等[5]通過(guò)化學(xué)氧化和還原步驟制得厚為單層碳原子的石墨烯薄片。但我國(guó)納米石墨的制備還沒(méi)有達(dá)到工業(yè)化程度。文中以天然鱗片石墨為原料，采用化學(xué)法與物理法相結(jié)合的方法進(jìn)行納米石墨片的制備工藝研究，以期簡(jiǎn)化工藝流程、節(jié)約成本，開展納米石墨的批量生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)方法及設(shè)備

首先進(jìn)行膨脹石墨的制備。取5 g天然鱗片石墨(0.074 mm)為原料，將一定配比的硝酸和磷酸加到石墨中，然后逐漸加入高錳酸鉀，待充分反應(yīng)后水洗至pH值為5，過(guò)濾后于80℃恒溫干燥箱下烘干即可得到可膨脹石墨，然后將可膨脹石墨置于950℃的馬弗爐中膨化15 s得到膨脹石墨，進(jìn)行SEM分析。

納米石墨的制備采用兩種方法。一是球磨法，分別將膨脹石墨球磨8、16、24、32 h后進(jìn)行SEM分析;二是超聲波法，將膨脹石墨分別進(jìn)行超聲1、3、5、7 h后進(jìn)行SEM分析。

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備:200 W小型超聲波儀器、101－1型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱、XL－1型馬弗爐、QM－BP行星球磨機(jī)、Cam Scan MX2600掃描電鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨脹石墨的制備

由于石墨是一種非極性材料，單獨(dú)采用極性小的有機(jī)或無(wú)機(jī)酸不易進(jìn)行插層，因此采用化學(xué)氧化法制備可膨脹石墨時(shí)一般需加入氧化劑?；瘜W(xué)氧化法制備膨脹石墨通常是將天然鱗片石墨在氧化劑和插層劑的溶液中進(jìn)行浸泡處理，通過(guò)氧化劑的氧化作用，使石墨層的中性網(wǎng)狀平面大分子變成帶有正電荷的平面大分子，由于帶有正電荷的分子層相互排斥，導(dǎo)致石墨層間距變大，同時(shí)由于石墨失去電子形成碳正離子，陰離子插層劑就可以進(jìn)入石墨層間，與碳正離子結(jié)合形成石墨層間化合物，成為可膨脹石墨。

文中實(shí)驗(yàn)制備膨脹石墨原料的石墨、HNO3、H3PO4、KMnO4的配比為1 ∶1 ∶0.8 ∶0.1，主要工藝步驟為:氧化處理、氧化后處理(水洗)及膨脹，在該實(shí)驗(yàn)條件制得的膨脹石墨的體積為280 mL/g。天然石墨和制得的膨脹石墨形貌如圖1所示。

圖1 石墨形貌Fig.1 Morphology of graphite

由圖1b可知，膨脹石墨為蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)完整，片層打開，對(duì)后續(xù)將其剝離為納米石墨片非常有利。從膨脹石墨XRD圖(圖2)可以看出，膨脹石墨在2θ為26°時(shí)出現(xiàn)最高衍射峰，而沒(méi)有其他衍射主峰，說(shuō)明碳含量比較高，膨脹石墨純度較高，幾乎不含雜質(zhì)。

圖2 膨脹石墨XRDFig.2 XRD of expanded graphite

2.2 不同工藝對(duì)納米石墨制備的影響

2.2.1 球磨時(shí)間對(duì)納米石墨制備的影響

膨脹石墨的層間力遠(yuǎn)小于層內(nèi)碳原子的結(jié)合力，這使得膨脹石墨的層與層之間的結(jié)合比較松，因此，石墨在受到外力作用時(shí)，層面之間容易發(fā)生解理，機(jī)械研磨法利用這一特點(diǎn)來(lái)制備納米石墨片。

稱取一定量的膨脹石墨，選取球料比30∶1，轉(zhuǎn)速300 r/min，在行星式球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，分別球磨16、24、32 h，并對(duì)不同球磨時(shí)間的球磨樣品進(jìn)行掃描電鏡分析，其形貌如圖3所示。

圖3 膨脹石墨球磨不同時(shí)間的形貌Fig.3 Morphology of expanded graphite of ball grinding different time

球磨罐內(nèi)的研磨球在慣性力的作用下對(duì)膨脹石墨形成很大的高頻沖擊，依靠沖擊力、摩擦力對(duì)物料進(jìn)行快速細(xì)磨，這樣可以在保證蠕蟲狀膨脹石墨的片狀結(jié)構(gòu)完整性的同時(shí)將其磨薄制備成納米石墨片。

分析圖3可知，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，石墨層與層之間間距變大，說(shuō)明延長(zhǎng)球磨時(shí)間可以達(dá)到納米級(jí)別。但是由于膨脹石墨細(xì)化過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，因此使用球磨達(dá)到納米能級(jí)的能耗非常大。

2.2.2 超聲時(shí)間對(duì)納米石墨制備的影響

由于膨脹石墨具有表面疏水、又極其膨松的性質(zhì)，其在水中很容易上浮，因此，水不宜作為超聲波粉碎膨脹石墨的分散介質(zhì)。乙醇無(wú)毒，又可以潤(rùn)濕膨脹石墨，是極佳的分散溶劑。因此，選擇無(wú)水乙醇作為膨脹石墨的分散溶劑。

稱取4 g膨脹石墨加入到200 mL無(wú)水乙醇分散劑中攪拌均勻，在室溫條件下，用超聲波清洗機(jī)分別超聲1、3、5、7 h，然后進(jìn)行過(guò)濾、干燥，用掃描電鏡表征的樣品形貌如圖4所示。

圖4 膨脹石墨超聲不同時(shí)間的形貌Fig.4 Morphology of expanded graphite of ultrasonic crushing different time

分析圖4可知，隨著超聲波時(shí)間的延長(zhǎng)，膨脹石墨層與層之間間距加大，石墨的厚度只有幾納米。當(dāng)超聲時(shí)間超過(guò)5 h后作用特別明顯，可制得納米石墨片。超聲波破碎膨脹石墨是利用超聲的空化作用產(chǎn)生局部高溫高壓的極端特殊物理環(huán)境，使膨脹石墨上的石墨片層之間完全脫離，將膨脹石墨制成完全游離的納米石墨微片[6]。

2.3 納米石墨的XRD及拉曼光譜表征

將膨脹石墨超聲波7 h得到的納米石墨片進(jìn)行XRD表征(圖5)及拉曼光譜表征(圖6)。

圖5 膨脹石墨超聲7 h的XRD圖Fig.5 XRD graphite of expanded graphite of ultrasonic crushing 7 h

圖6 膨脹石墨超聲7 h拉曼光譜圖Fig.6 Ranman graphite of expanded graphite of ultrasonic crushing 7 h

由圖5可見，在12°處出現(xiàn)了明顯的氧化石墨衍射峰，說(shuō)明氧化處理效果較好。26°附近出現(xiàn)的衍射峰與石墨烯的特征峰相近，表明制備的石墨片達(dá)到了納米尺度。由圖6可見，拉曼光譜在1 363 cm－1處出現(xiàn)D峰，但是峰的強(qiáng)度較低，說(shuō)明在氧化處理、膨脹和超聲剝離的過(guò)程中石墨片的邊緣產(chǎn)生了一些缺陷。在1 578 cm－1處有一特征譜線。此處譜線是天然石墨所固有的，是石墨晶格面內(nèi)C—C鍵的伸縮振動(dòng)。在2 725 cm－1處出現(xiàn)一較強(qiáng)吸收峰，相對(duì)于一般認(rèn)為的單層石墨烯峰位(在2 680 cm－1左右)，發(fā)生了藍(lán)移，說(shuō)明制備的石墨片尺度與多層石墨烯相對(duì)應(yīng)，但已達(dá)到納米尺度。

3 結(jié)論

(1)原料石墨、HNO3、H3PO4和 KMnO4的用量比為1 ∶1 ∶0.8 ∶0.1，制得的膨脹石墨的體積為280 mL/g。

(2)隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，膨脹石墨層與層之間的距離增大，延長(zhǎng)球磨時(shí)間可使其達(dá)到納米級(jí)別。

(3)隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，膨脹石墨的片層剝離地較好，超聲超過(guò)5 h可以制得納米石墨片。

[1]張立德，牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M].北京:科學(xué)出版社，2001:20－22.

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