閆曉前，張勛江

（1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710302；2.陜西化建工程有限公司，陜西 西安712100）

我國是世界上水土流失比較嚴(yán)重的國家之一，水土流失面積約占國土面積的38.2%[1］。PAM（聚丙烯酰胺）在國內(nèi)外作為土壤結(jié)構(gòu)改良劑、保水劑，在抗侵蝕（水蝕、風(fēng)蝕）方面應(yīng)用廣泛，效果明顯[2－8］。

PAM作為土壤結(jié)構(gòu)改良劑，具有維系良好的土壤結(jié)構(gòu)、防止土壤結(jié)皮、增強(qiáng)土壤的入滲、增強(qiáng)土壤表層顆粒間的凝聚力、減少地表徑流、防止土壤流失以及抑制土壤水分蒸發(fā)等作用[9］。土壤的主要組成物質(zhì)是礦物顆粒，其含量占到土壤固體質(zhì)量的90%以上，土壤的理化性質(zhì)很大程度上取決于礦物顆粒的性質(zhì)。土壤中的粘土礦物主要有：高嶺土、蒙脫石、蛭石、云母、綠泥石等，其中高嶺土和蒙脫石是兩種最典型的粘土礦物。因此，作者研究不同電性PAM對(duì)這兩種最常見的粘土礦物的分散和絮凝的影響，探討粘土礦物對(duì)不同電性PAM的吸附量及PAM的解吸附能力，擬為進(jìn)一步利用PAM對(duì)不同區(qū)域土壤進(jìn)行改土、保水提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

高嶺土粘土礦物[比表面積為70m2·g－1，面積電荷密度為0.9μmol（c）·m－2，質(zhì)量電荷密度為0.07 mmol（c）·g－1］，河南信陽；蒙脫石粘土礦物[比表面積為790m2·g－1，面積電荷密度為1.0μmol（c）·m－2，質(zhì)量電荷密度為0.8mmol（c）·g－1］，陜西西鄉(xiāng)。

PAM，美國氰特公司；氫氧化鈉（分析純），宜興輝煌化學(xué)試劑廠；高氯酸（分析純），天津大茂化學(xué)試劑廠；高氯酸鈉（分析純），天津福晨化學(xué)試劑廠。

陽離子PAM 分子量為6×106g·mol－1，電荷密度中等，帶電單元的摩爾數(shù)約占總摩爾數(shù)的20%。陰離子PAM 分子量在12×106～15×106g·mol－1之間，帶電單元的摩爾數(shù)占總摩爾數(shù)的18%。非離子PAM 分子量約為10×106g·mol－1，略帶負(fù)電荷。

FA2004型電子天平，上海精科天平廠；UV754型紫外可見分光光度儀，上海菁華科技儀器有限公司；4K15型臺(tái)式離心機(jī)，Sigma公司；ZHWY－200B型恒溫振蕩器，上海智城分析儀器有限公司。

1.2 粘土礦物的預(yù)處理

稱取10g粘土放入40mL的離心管中，加入25mL 1mol·L－1NaClO4溶液，振蕩24h后，8000r·min－1離心30min，上層清水倒掉，再加入25mL 1mol·L－1NaClO4溶液，重新振蕩、離心，重復(fù)3次鹽洗后，用純凈的去離子水沖洗2次，過程同上。然后，將預(yù)處理過的鈉離子飽和的粘土轉(zhuǎn)入燒杯中，用去離子水配制成40g·L－1的粘土膠體懸浮液，備用。

1.3 膠體絮凝實(shí)驗(yàn)

取7個(gè)10mL試管，分別加入40g·L－1的粘土膠體懸浮液和不同濃度的PAM溶液，并加入去離子水至10mL。溶液配制好后，每個(gè)試管中粘土礦物的濃度約為0.6g·L－1，陰離子PAM 和非離子PAM的濃度（mg·L－1）分別為：0、20、40、60、80、100、120，陽離子PAM 的濃度（mg·L－1）分別為：0、10、20、30、40、50、60。手搖動(dòng)試管大約1min，靜置6h后，緩慢吸取3mL懸浮液，用分光光度儀在600nm處測(cè)量吸光度。首先建立已知濃度的粘土膠體懸浮液和吸光度之間的關(guān)系，然后據(jù)測(cè)得的吸光度計(jì)算粘土礦物的濃度。

1.4 PAM吸附實(shí)驗(yàn)

量取5mL 40g·L－1的粘土膠體懸浮液于40 mL的離心瓶中，再加入適量1000mg·L－1的PAM溶液，最后加入去離子水至25mL，控制最終粘土濃度為8g·L－1，PAM 的濃度在0～800mg·L－1之間。配制的PAM在低濃度時(shí)（＜100mg·L－1）的濃度間隔較小，測(cè)試點(diǎn)比較密集，在高濃度（＞100mg·L－1）時(shí)濃度間隔則較大。配好的混合液在室溫下振蕩約24h，在8000r·min－1下離心30min。用分光光度儀在190nm處測(cè)定其吸光度，計(jì)算懸浮液中PAM的濃度。粘土吸附量ms（mg·g－1）按下式計(jì)算：

式中：c0為吸附前PAM 的濃度，mg·L－1；c為吸附后PAM的濃度，mg·L－1；V 為溶液的體積，L；m為粘土的質(zhì)量，g。

1.5 PAM解吸附實(shí)驗(yàn)

所選擇的初始陰離子PAM、陽離子PAM和非離子PAM 的濃度分別為200mg·L－1、400mg·L－1、400mg·L－1。將吸附有PAM的粘土礦物加去離子水25mL，振蕩24h，離心分離，重復(fù)4次，合并沖洗液。用分光光度儀在190nm處測(cè)定沖洗液中PAM的濃度，根據(jù)總沖洗液的體積和濃度計(jì)算被解吸出的PAM量，進(jìn)而得到PAM累計(jì)解吸量占吸附量的百分?jǐn)?shù)，即解吸率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電性PAM對(duì)粘土礦物絮凝的影響（圖1）

圖1 PAM溶液中懸浮粘土顆粒的濃度Fig.1 The concentration of clay particles in PAM solution

由圖1a可以看出，對(duì)鈉離子飽和的粘土膠體懸浮液，在溶液中缺少金屬陽離子的情況下，陰離子PAM使已經(jīng)分散的粘土膠體懸浮液變得更為穩(wěn)定，不出現(xiàn)任何凝聚現(xiàn)象，表明陰離子PAM是較好的分散劑。在沒有陽離子橋的情況下，由于高嶺土和蒙脫石都帶有永久性負(fù)電荷，帶負(fù)電荷的PAM分子和帶負(fù)電荷的粘土顆粒相互靜電排斥，形成較穩(wěn)定的膠體懸浮液。

由圖1b可以看出，當(dāng)陽離子PAM和粘土膠體懸浮液混合后，絮凝立即發(fā)生。對(duì)蒙脫石膠體懸浮液來說，PAM溶液的濃度大于40mg·L－1后蒙脫石膠體懸浮液的凝聚量變化不大，此濃度應(yīng)是最佳的絮凝濃度。對(duì)于高嶺土膠體懸浮液來說，當(dāng)PAM濃度大于10mg·L－1時(shí)，隨著PAM濃度的繼續(xù)增大，更多的高嶺土顆粒呈分散懸浮態(tài)，絮凝量反而減少，10mg·L－1是PAM的最佳絮凝濃度。這可能是電性反轉(zhuǎn)所致。當(dāng)陽離子PAM濃度增大時(shí)，由于高嶺土所帶的永久負(fù)電荷較少，更多的陽離子PAM會(huì)被粘土顆粒所吸附，形成粘土－PAM復(fù)合體，PAM分子所帶的正電荷會(huì)中和粘土顆粒少許的負(fù)電荷，而使整個(gè)復(fù)合體呈正電性。帶正電荷的復(fù)合體會(huì)相互靜電排斥，形成較穩(wěn)定的分散態(tài)。

由圖1c可以看出，非離子PAM對(duì)蒙脫石和高嶺土的最佳絮凝濃度均為20mg·L－1。對(duì)蒙脫石膠體懸浮液來說，當(dāng)PAM的濃度大于20mg·L－1時(shí)，絮凝量基本保持不變。但對(duì)于高嶺土膠體懸浮液來說，PAM濃度大于20mg·L－1時(shí)，PAM的絮凝力反而下降；當(dāng)濃度超過40mg·L－1時(shí)，形成了與膠體溶液類似的懸浮液，PAM的絮凝能力幾乎為零。蒙脫石和高嶺土膠體在非離子PAM溶液中的不同表現(xiàn)，與兩種粘土礦物理化性質(zhì)的差異有關(guān)。高嶺土顆粒較大，比表面積較小，帶負(fù)電量也較少，且邊緣面積占總面積的比例較大，邊緣面上常會(huì)有帶正電荷的斷鍵存在。而非離子PAM常帶有少許的負(fù)電荷，所帶負(fù)電荷可與高嶺土顆粒邊緣面上的正電荷以靜電引力結(jié)合，使得所形成的粘土－PAM復(fù)合體總體上會(huì)帶負(fù)電，帶負(fù)電的復(fù)合體之間相互排斥，形成穩(wěn)定的膠體懸浮液。

2.2 粘土礦物對(duì)PAM的等溫吸附（圖2）

圖2 粘土礦物對(duì)PAM的等溫吸附曲線Fig.2 Isothermal adsorption curves of PAM by clay

由圖2a可以看出，蒙脫石和高嶺土對(duì)陰離子PAM的吸附量相近。這是因?yàn)?，在沒有陽離子橋的情況下，帶負(fù)電荷的粘土顆粒沒有被陽離子中和，因此帶負(fù)電的粘土顆粒和帶負(fù)電的PAM分子相互靜電排斥，且二者之間距離大于范德華力開始起主導(dǎo)作用的臨界距離，因而大量吸附不會(huì)發(fā)生。

由圖2b可以看出，當(dāng)陽離子PAM的濃度較低（＜30mg·L－1）時(shí)，隨著PAM 濃度的增大，PAM 的吸附量迅速增加；當(dāng)PAM濃度大于100mg·L－1時(shí)，隨著PAM濃度的增大，高嶺土的吸附量變化平緩，趨近于最大值，而蒙脫石的吸附量則逐漸減小。這種隨著吸附液濃度增加而吸附量減少的現(xiàn)象甚為少見。分析其原因，可能與兩種因素有關(guān)：其一，陽離子PAM是較強(qiáng)的絮凝劑，對(duì)于高濃度陽離子PAM，在與粘土膠體混合后，會(huì)立即發(fā)生凝聚，所形成的絮凝體阻止了溶液中PAM分子與絮凝體內(nèi)粘土顆粒表面的接觸，因而減少了總的吸附量。其二，在較低濃度的陽離子PAM溶液中，PAM分子在溶液中較為舒展，可在不同的部位同時(shí)與多個(gè)粘土顆粒結(jié)合，使吸附量增加，但在較高濃度的陽離子PAM溶液中，PAM分子常呈蜷曲團(tuán)狀，這種形態(tài)限制了PAM分子和粘土顆粒的有效接觸，因而PAM的吸附量減少。

由圖2c可以看出，蒙脫石和高嶺土對(duì)非離子PAM的吸附量最大。非離子PAM所帶的負(fù)電量極?。ǔ？珊雎圆挥?jì)），和帶負(fù)電荷的粘土顆粒不存在靜電排斥，因此PAM分子和粘土顆?？煞浅＝咏?，PAM分子可以替換取代整齊排列在粘土顆粒周圍的水分子。另外，PAM和粘土顆粒間可形成氫鍵連接，在近距離范德華力的作用下，發(fā)生大量吸附。其次，非離子PAM的吸附量與粘土礦物的比表面積成正比，蒙脫石的比表面積是高嶺土的10倍左右，因而其吸附量也是高嶺土吸附量的數(shù)倍。

由圖2的等溫吸附曲線可以看出，高嶺土和蒙脫石膠體懸浮液對(duì)3種不同電性的PAM的最大吸附量依次為非離子PAM＞陽離子PAM＞陰離子PAM。PAM的吸附量主要與PAM的帶電性有關(guān)，其次是粘土礦物本身的特性，即粘土礦物所帶的電荷性質(zhì)、帶電量及比表面積的大小。

2.3 粘土礦物對(duì)PAM的解吸附（圖3）

圖3 水洗次數(shù)與PAM解吸率的關(guān)系Fig.3 The relationship between water washing times and PAM desorption rate

由圖3可以看出，粘土礦物對(duì)PAM分子的吸附基本上是不可逆的。吸附有PAM分子的蒙脫石和高嶺土顆粒經(jīng)過4次去離子水洗滌后，僅有不到3%的被吸附的PAM分子能被解吸出來。

這說明，對(duì)不同電性的PAM，一旦被粘土礦物吸附后，解吸的可能性很小。粘土顆粒和PAM分子間在氫鍵結(jié)合和范德華力作用下的物理吸附是不可逆吸附的根源，其次，長(zhǎng)鏈大分子的不同部位會(huì)同時(shí)與不同粘土顆?；蛲活w粒的不同部位結(jié)合，而多個(gè)吸附點(diǎn)被同時(shí)解吸的可能性非常小。

3 結(jié)論

（1）在缺乏金屬陽離子橋的情況下，陽離子PAM為有效的絮凝劑，陰離子PAM則為分散劑。3種PAM對(duì)粘土礦物的絮凝能力大小依次為：陽離子PAM＞非離子PAM＞陰離子PAM。

（2）影響粘土膠體絮凝與分散的主要因素是PAM所帶電荷的性質(zhì)和所帶電量的大小。用金屬陽離子抵消粘土顆粒所帶負(fù)電，是陰離子PAM作為絮凝劑使用的先決條件。

（3）兩種粘土礦物對(duì)3種不同PAM的最大吸附量依次為：非離子PAM＞陽離子PAM＞陰離子PAM。粘土礦物對(duì)PAM的吸附量與PAM的電性、粘土礦物的理化性質(zhì)有關(guān)，尤其是粘土礦物所帶電荷的性質(zhì)與數(shù)量及比表面積的大小。

（4）粘土礦物對(duì)PAM分子的吸附是不可逆的過程。不管什么類型的粘土礦物和帶什么電性的PAM，一旦發(fā)生吸附，解吸幾乎是不可能的。

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