席 寧,傅吉全
(北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)
金屬銅價(jià)格低廉,性質(zhì)較穩(wěn)定,銅納米顆粒由于比表面積大、表面活性中心數(shù)目多,有著極高的催化活性和選擇性,是一種重要的工業(yè)原料,在冶金和石油化工中是優(yōu)良的催化劑,甚至在某些催化反應(yīng)中可以替代貴金屬,達(dá)到同樣高的活性及選擇性。銅納米顆粒的傳統(tǒng)制備方法主要有物理法、化學(xué)法、聯(lián)合法,其中物理法包括輻射合成法(如γ-射線輻照法、γ-射線輻照-水熱處理法)、機(jī)械球磨法、等離子體法以及惰性氣體冷凝法等;化學(xué)法包括均勻沉淀法、電化學(xué)法、有機(jī)液相合成法等;物理法、化學(xué)法以及其它技術(shù)也可以各取所長(zhǎng)、聯(lián)合使用,制備出納米銅顆粒[1-6]。
化學(xué)法和物理法制備銅納米顆粒已較為成熟,并能夠很好地控制形貌。近年來(lái),生物還原法作為制備金屬納米材料的新方法得到了很多研究,同時(shí)也取得了一些突破,如用于銀納米片[7]、金納米片[8]等具有特殊形貌的納米材料,以及鈀單質(zhì)[9]的制備等,發(fā)展?jié)摿^大。作者在此對(duì)植物還原法制備銅單質(zhì)進(jìn)行了研究。
銀杏葉取自北京服裝學(xué)院校園。
硝酸銅(分析純)、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)指示劑,天津福晨化學(xué)試劑廠;乙二胺四乙酸二鈉(EDTA,分析純),北京益列精細(xì)化學(xué)品有限公司;無(wú)水乙醇;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。
0.2%PAN 指示劑溶液:將0.2g PAN 溶于100 mL乙醇中制得。
0.002mol·L-1EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液:取0.75g EDTA于250mL燒杯中,加入150mL去離子水,溫?zé)崾蛊渫耆芙?,轉(zhuǎn)入聚乙烯瓶中,加入去離子水稀釋至1000 mL,搖勻后用銅標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定其濃度。
高速萬(wàn)能粉碎機(jī);JEM2100型高分辨透射電鏡、JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM/EDS),JOEL公司;FT-IR 200型傅立葉變換紅外光譜儀,Nicolet公司。
(1)銀杏葉干粉的制備:摘取新鮮銀杏葉清洗并曬干,低溫烘干至質(zhì)量不變,用高速萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎至粒度約100目,常溫保存于密封袋中備用。
(2)銀杏葉提取液的制備:稱取5g銀杏葉干粉于錐形瓶中,加入150mL去離子水、100mL無(wú)水乙醇,充分混合后置于60℃搖床中振蕩6h,然后自然冷卻,取上層清液置于4℃冰箱中備用。
(3)銅納米顆粒的制備:以銀杏葉提取液為還原物,分別量取80mL 0.02mol·L-1硝酸銅溶液與銀杏葉提取液混合,在60℃水浴中反應(yīng)24h。
(1)Cu2+轉(zhuǎn)化率的測(cè)定:每隔4h將反應(yīng)體系搖勻并用移液管移取1mL反應(yīng)物于錐形瓶中,加20mL水稀釋使反應(yīng)終止,再加0.2%PAN指示劑后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,待溶液由紫色變?yōu)辄S色并保持不變色時(shí),停止并記錄數(shù)據(jù),每個(gè)點(diǎn)重復(fù)3次并取平均值。根據(jù)Cu2+與EDTA關(guān)系計(jì)算出Cu2+的轉(zhuǎn)化率。
(2)樣品表征:首先將少量樣品分散在無(wú)水乙醇中,超聲分散20min左右,然后將制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用銅網(wǎng)上,待懸浮液中的無(wú)水乙醇揮發(fā)后,觀測(cè)樣品的形貌。由樣品的透射電鏡照片來(lái)統(tǒng)計(jì)顆粒粒度,先用金相顯微鏡的標(biāo)尺任意測(cè)量約80個(gè)顆粒的最大交叉長(zhǎng)度,顆粒粒度為這些交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值,然后繪制粒度與不同粒度對(duì)應(yīng)顆粒數(shù)的分布圖,將分布曲線中峰值對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。
進(jìn)行高分辨像觀測(cè)、電子衍射分析確定樣品的晶體形態(tài)。結(jié)合X-射線電子能譜(EDS)分析樣品的元素組成。將黑褐色的沉淀物低溫烘干并研磨,與銀杏葉干粉進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜的對(duì)比分析。
銀杏葉含有多種還原糖類、黃酮類以及少量蛋白質(zhì)等物質(zhì),在60℃條件下,銀杏葉提取液的顏色為棕黃色,加入硝酸銅溶液后,銀杏葉提取液體系的顏色在較短時(shí)間內(nèi)變渾濁并略呈藍(lán)綠色,隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),藍(lán)綠色消失,棕色持續(xù)加深,最后變?yōu)樽睾谏?。并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),在反應(yīng)體系底部逐漸出現(xiàn)黑褐色沉淀物,同時(shí)在液面上出現(xiàn)一層膜狀漂浮物,剩余液體部分為含有Cu2+的提取液(稱為反應(yīng)液)。對(duì)反應(yīng)液、漂浮物及沉淀物進(jìn)行了表征。
圖1 Cu2+轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線Fig.1 The change curve of Cu2+ conversion rate with time
由圖1可以看出,Cu2+轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增大,24h時(shí)轉(zhuǎn)化率為8.4%,轉(zhuǎn)化率略低;隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng),還會(huì)有更多的Cu2+轉(zhuǎn)化為銅單質(zhì),但是,轉(zhuǎn)化率仍不是很理想。
將膜狀漂浮物取出,低溫烘干并研磨進(jìn)行表征。
2.2.1 透射電鏡(TEM)表征(圖2)
圖2 銅納米顆粒透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM Images of copper nanoparticles
由圖2a可以看出,生成的銅納米顆粒有球形、橢球形以及不規(guī)則的形態(tài),其中球形占了大部分,并且分布較為均勻;進(jìn)行選區(qū)放大后,可以更清楚地觀察到顆粒的晶格條紋及晶格間距。從圖2b中間的幾個(gè)納米顆粒表面高分辨晶格圖像中可以看出,晶面形成得較平整,并有明顯的間距。
樣品的粒徑分布見(jiàn)圖3。
圖3 銅納米顆粒的粒徑分布Fig.3 The particle size distribution of copper nanoparticles
由圖3可以看出,所制備銅納米顆粒粒徑主要分布在1.8~3.2nm范圍內(nèi),分布較窄,說(shuō)明顆粒大小均勻,平均粒徑(分布曲線中峰值對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸)約2.45nm。
2.2.2 電子衍射(SAED)表征
為進(jìn)一步確定晶體形態(tài),進(jìn)行了SAED表征。圖4是在對(duì)透射電鏡圖中選區(qū)進(jìn)行高分辨晶格分析。
圖4 銅納米顆粒的SAED圖片F(xiàn)ig.4 The SAED image of copper nanoparticles
由圖4可以看出,圖中呈現(xiàn)出較為清晰的衍射環(huán),表明產(chǎn)物為多晶銅納米顆粒。
2.2.3 X-射線電子能譜(EDS)表征
為了進(jìn)一步分析產(chǎn)物中元素的種類以及含量,對(duì)銀杏葉干粉樣品及膜狀漂浮物進(jìn)行了EDS分析,結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。
由圖5及圖6可以很明顯地看出,C、O、Mg、Ca、K等元素來(lái)源于銀杏葉的提取液,而剩余較多的Cu元素則為還原產(chǎn)物,而EDS譜圖中的Au元素來(lái)自測(cè)定中制備樣品過(guò)程的鍍金。
圖5 銀杏葉干粉的X-射線電子能譜圖Fig.5 EDS Pattern of dry powder of Ginkgo leaves
圖6 膜狀漂浮物的X-射線電子能譜圖Fig.6 EDS Pattern of the floating on the solution surface
圖7 沉淀物與銀杏葉干粉的紅外光譜Fig.7 The infrared absorption spectra of precipitate and dry powder of Ginkgo leaves
由圖7可以看出,銀杏葉干粉的紅外光譜的吸收帶中,3344cm-1處為醇羥基及多糖中羥基的吸收峰,2850cm-1處及2920cm-1處為-CH2的吸收峰,1750~1650cm-1處為酮羰基的振動(dòng)吸收峰[10],1607cm-1處為-C=C-的伸縮振動(dòng)吸收峰,1027cm-1處及左側(cè)的肩峰為多糖中-C-OH的碳氧伸縮振動(dòng)吸收峰。沉淀物的紅外光譜中1377cm-1處的明顯吸收是由于大量殘留引起的[11]。
多羥基還原法對(duì)于金屬納米顆粒是常見(jiàn)的化學(xué)制備法之一,可見(jiàn)銀杏葉中水溶性的生物分子對(duì)于銅納米顆粒起著還原及保護(hù)作用。其中起作用的是還原糖中的羥基以及黃酮類物質(zhì)。
(1)利用銀杏葉提取液能夠還原Cu2+為Cu納米顆粒,反應(yīng)產(chǎn)物集中于上層漂浮物。
(2)銀杏葉中的多羥基糖、黃酮類物質(zhì)起到了還原及保護(hù)銅納米顆粒的作用。
(3)還原得到的銅納米顆粒平均粒徑約2.45nm,粒徑分布較窄,分散性較好。
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