席 寧，傅吉全

（北京服裝學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029）

金屬銅價(jià)格低廉，性質(zhì)較穩(wěn)定，銅納米顆粒由于比表面積大、表面活性中心數(shù)目多，有著極高的催化活性和選擇性，是一種重要的工業(yè)原料，在冶金和石油化工中是優(yōu)良的催化劑，甚至在某些催化反應(yīng)中可以替代貴金屬，達(dá)到同樣高的活性及選擇性。銅納米顆粒的傳統(tǒng)制備方法主要有物理法、化學(xué)法、聯(lián)合法，其中物理法包括輻射合成法（如γ－射線輻照法、γ－射線輻照－水熱處理法）、機(jī)械球磨法、等離子體法以及惰性氣體冷凝法等；化學(xué)法包括均勻沉淀法、電化學(xué)法、有機(jī)液相合成法等；物理法、化學(xué)法以及其它技術(shù)也可以各取所長(zhǎng)、聯(lián)合使用，制備出納米銅顆粒[1－6］。

化學(xué)法和物理法制備銅納米顆粒已較為成熟，并能夠很好地控制形貌。近年來(lái)，生物還原法作為制備金屬納米材料的新方法得到了很多研究，同時(shí)也取得了一些突破，如用于銀納米片[7］、金納米片[8］等具有特殊形貌的納米材料，以及鈀單質(zhì)[9］的制備等，發(fā)展?jié)摿^大。作者在此對(duì)植物還原法制備銅單質(zhì)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

銀杏葉取自北京服裝學(xué)院校園。

硝酸銅（分析純）、1－（2－吡啶偶氮）－2－萘酚（PAN）指示劑，天津福晨化學(xué)試劑廠；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA，分析純），北京益列精細(xì)化學(xué)品有限公司；無(wú)水乙醇；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

0.2%PAN 指示劑溶液：將0.2g PAN 溶于100 mL乙醇中制得。

0.002mol·L－1EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液：取0.75g EDTA于250mL燒杯中，加入150mL去離子水，溫?zé)崾蛊渫耆芙?，轉(zhuǎn)入聚乙烯瓶中，加入去離子水稀釋至1000 mL，搖勻后用銅標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定其濃度。

高速萬(wàn)能粉碎機(jī)；JEM2100型高分辨透射電鏡、JSM－6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM／EDS），JOEL公司；FT－IR 200型傅立葉變換紅外光譜儀，Nicolet公司。

1.2 植物還原法制備銅納米顆粒

（1）銀杏葉干粉的制備：摘取新鮮銀杏葉清洗并曬干，低溫烘干至質(zhì)量不變，用高速萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎至粒度約100目，常溫保存于密封袋中備用。

（2）銀杏葉提取液的制備：稱取5g銀杏葉干粉于錐形瓶中，加入150mL去離子水、100mL無(wú)水乙醇，充分混合后置于60℃搖床中振蕩6h，然后自然冷卻，取上層清液置于4℃冰箱中備用。

（3）銅納米顆粒的制備：以銀杏葉提取液為還原物，分別量取80mL 0.02mol·L－1硝酸銅溶液與銀杏葉提取液混合，在60℃水浴中反應(yīng)24h。

1.3 測(cè)試與表征

（1）Cu2＋轉(zhuǎn)化率的測(cè)定：每隔4h將反應(yīng)體系搖勻并用移液管移取1mL反應(yīng)物于錐形瓶中，加20mL水稀釋使反應(yīng)終止，再加0.2%PAN指示劑后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，待溶液由紫色變?yōu)辄S色并保持不變色時(shí)，停止并記錄數(shù)據(jù)，每個(gè)點(diǎn)重復(fù)3次并取平均值。根據(jù)Cu2＋與EDTA關(guān)系計(jì)算出Cu2＋的轉(zhuǎn)化率。

（2）樣品表征：首先將少量樣品分散在無(wú)水乙醇中，超聲分散20min左右，然后將制成的懸浮液滴在帶有碳膜的電鏡用銅網(wǎng)上，待懸浮液中的無(wú)水乙醇揮發(fā)后，觀測(cè)樣品的形貌。由樣品的透射電鏡照片來(lái)統(tǒng)計(jì)顆粒粒度，先用金相顯微鏡的標(biāo)尺任意測(cè)量約80個(gè)顆粒的最大交叉長(zhǎng)度，顆粒粒度為這些交叉長(zhǎng)度的算術(shù)平均值，然后繪制粒度與不同粒度對(duì)應(yīng)顆粒數(shù)的分布圖，將分布曲線中峰值對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸作為平均粒徑。

進(jìn)行高分辨像觀測(cè)、電子衍射分析確定樣品的晶體形態(tài)。結(jié)合X－射線電子能譜（EDS）分析樣品的元素組成。將黑褐色的沉淀物低溫烘干并研磨，與銀杏葉干粉進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜的對(duì)比分析。

2 結(jié)果與討論

銀杏葉含有多種還原糖類、黃酮類以及少量蛋白質(zhì)等物質(zhì)，在60℃條件下，銀杏葉提取液的顏色為棕黃色，加入硝酸銅溶液后，銀杏葉提取液體系的顏色在較短時(shí)間內(nèi)變渾濁并略呈藍(lán)綠色，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，藍(lán)綠色消失，棕色持續(xù)加深，最后變?yōu)樽睾谏?。并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在反應(yīng)體系底部逐漸出現(xiàn)黑褐色沉淀物，同時(shí)在液面上出現(xiàn)一層膜狀漂浮物，剩余液體部分為含有Cu2＋的提取液（稱為反應(yīng)液）。對(duì)反應(yīng)液、漂浮物及沉淀物進(jìn)行了表征。

2.1 反應(yīng)液中Cu2＋的轉(zhuǎn)化率（圖1）

圖1 Cu2＋轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線Fig.1 The change curve of Cu2＋ conversion rate with time

由圖1可以看出，Cu2＋轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增大，24h時(shí)轉(zhuǎn)化率為8.4%，轉(zhuǎn)化率略低；隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，還會(huì)有更多的Cu2＋轉(zhuǎn)化為銅單質(zhì)，但是，轉(zhuǎn)化率仍不是很理想。

2.2 漂浮物表征

將膜狀漂浮物取出，低溫烘干并研磨進(jìn)行表征。

2.2.1 透射電鏡（TEM）表征（圖2）

圖2 銅納米顆粒透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM Images of copper nanoparticles

由圖2a可以看出，生成的銅納米顆粒有球形、橢球形以及不規(guī)則的形態(tài)，其中球形占了大部分，并且分布較為均勻；進(jìn)行選區(qū)放大后，可以更清楚地觀察到顆粒的晶格條紋及晶格間距。從圖2b中間的幾個(gè)納米顆粒表面高分辨晶格圖像中可以看出，晶面形成得較平整，并有明顯的間距。

樣品的粒徑分布見(jiàn)圖3。

圖3 銅納米顆粒的粒徑分布Fig.3 The particle size distribution of copper nanoparticles

由圖3可以看出，所制備銅納米顆粒粒徑主要分布在1.8～3.2nm范圍內(nèi)，分布較窄，說(shuō)明顆粒大小均勻，平均粒徑（分布曲線中峰值對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸）約2.45nm。

2.2.2 電子衍射（SAED）表征

為進(jìn)一步確定晶體形態(tài)，進(jìn)行了SAED表征。圖4是在對(duì)透射電鏡圖中選區(qū)進(jìn)行高分辨晶格分析。

圖4 銅納米顆粒的SAED圖片F(xiàn)ig.4 The SAED image of copper nanoparticles

由圖4可以看出，圖中呈現(xiàn)出較為清晰的衍射環(huán)，表明產(chǎn)物為多晶銅納米顆粒。

2.2.3 X－射線電子能譜（EDS）表征

為了進(jìn)一步分析產(chǎn)物中元素的種類以及含量，對(duì)銀杏葉干粉樣品及膜狀漂浮物進(jìn)行了EDS分析，結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。

由圖5及圖6可以很明顯地看出，C、O、Mg、Ca、K等元素來(lái)源于銀杏葉的提取液，而剩余較多的Cu元素則為還原產(chǎn)物，而EDS譜圖中的Au元素來(lái)自測(cè)定中制備樣品過(guò)程的鍍金。

圖5 銀杏葉干粉的X－射線電子能譜圖Fig.5 EDS Pattern of dry powder of Ginkgo leaves

圖6 膜狀漂浮物的X－射線電子能譜圖Fig.6 EDS Pattern of the floating on the solution surface

2.3 沉淀物的紅外光譜表征（圖7）

圖7 沉淀物與銀杏葉干粉的紅外光譜Fig.7 The infrared absorption spectra of precipitate and dry powder of Ginkgo leaves

由圖7可以看出，銀杏葉干粉的紅外光譜的吸收帶中，3344cm－1處為醇羥基及多糖中羥基的吸收峰，2850cm－1處及2920cm－1處為－CH2的吸收峰，1750～1650cm－1處為酮羰基的振動(dòng)吸收峰[10］，1607cm－1處為－C＝C－的伸縮振動(dòng)吸收峰，1027cm－1處及左側(cè)的肩峰為多糖中－C－OH的碳氧伸縮振動(dòng)吸收峰。沉淀物的紅外光譜中1377cm－1處的明顯吸收是由于大量殘留引起的[11］。

多羥基還原法對(duì)于金屬納米顆粒是常見(jiàn)的化學(xué)制備法之一，可見(jiàn)銀杏葉中水溶性的生物分子對(duì)于銅納米顆粒起著還原及保護(hù)作用。其中起作用的是還原糖中的羥基以及黃酮類物質(zhì)。

3 結(jié)論

（1）利用銀杏葉提取液能夠還原Cu2＋為Cu納米顆粒，反應(yīng)產(chǎn)物集中于上層漂浮物。

（2）銀杏葉中的多羥基糖、黃酮類物質(zhì)起到了還原及保護(hù)銅納米顆粒的作用。

（3）還原得到的銅納米顆粒平均粒徑約2.45nm，粒徑分布較窄，分散性較好。

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