張 哲
中化地質(zhì)礦山總局地質(zhì)研究院,河北涿州,072754
采用燃燒-中和法測定銅鉛鋅礦石中的全硫含量,原理是試樣在氧氣中燃燒后,硫的氧化物被過氧化氫溶液吸收轉(zhuǎn)化為硫酸,以甲基紅-次甲基藍(lán)混合液為指示劑,用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定【1】。該方法分析流程長,不能滿足批量樣品快速檢測的要求。
ICP-OES法測定土壤、橡膠、煤等樣品中全硫含量的方法已有報導(dǎo),但采用ICP-OES法測定銅鉛鋅礦石全硫含量的方法還未見報道。本文采用氫氧化鈉熔礦-ICP-OES法測定銅鉛鋅礦石中全硫含量。其原理是利用氬等離子體產(chǎn)生的高溫使用試樣完全分解形成激發(fā)態(tài)的原子和離子,由于激發(fā)態(tài)的原子和離子不穩(wěn)定,外層電子會從激發(fā)態(tài)向低的能級躍遷,因此發(fā)射出特征的譜線。通過光柵等分光后,利用檢測器檢測特定波長的強(qiáng)度,光的強(qiáng)度與待測元素濃度成正比。由于每種元素的特征譜線不一樣,所以可以通過特征譜線來測定不同元素的含量【2~5】。
該方法具有操作簡便、分析速度快、準(zhǔn)確度高、適合于批量樣品檢測等優(yōu)點(diǎn)。用于銅鉛鋅礦石中全硫的測定,結(jié)果與燃燒-中和法對比,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD較低,結(jié)果令人滿意。
iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國 熱電公司)
馬弗爐
150 mL燒杯
25mL銀坩堝:在1+1鹽酸溶液中清洗后使用
配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用試劑均為優(yōu)級純,其余試劑為分析純,實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。
ICP-OES工作條件:RF功率1150W
蠕動泵轉(zhuǎn)速:50r/min
等離子體冷卻氣流量:12L/min
輔助氣流量:0.5L/min
積分時間:2 s
沖洗時間:20s
讀數(shù)次數(shù):3次
垂直觀測高度 12mm
硫酸根儲備溶液(1.00mg/mL):稱取1.4786g優(yōu)級純無水硫酸鈉置于 150mL燒杯中,加水溶解后,移入1000 mL容量瓶中,加水稀釋至刻度,搖勻。
硫因?yàn)橛卸喾N價態(tài),在反應(yīng)過程中硫既是氧化劑,也是還原劑,可被還原為-2價,可被氧化成+4及+6價,所以會有幾種反應(yīng)結(jié)果:
該過程中硫氧化產(chǎn)物為 Na2SO3,+4價,還原產(chǎn)物為Na2S,-2價;
該過程中硫的氧化產(chǎn)物為 Na2SO4,+6價,還原產(chǎn)物仍為Na2S,-2價;
由于Ba2-與SO42-反應(yīng)生成沉淀,所以本方法不適用于有鋇的礦石。
準(zhǔn)確稱取銅鉛鋅標(biāo)樣(GBW07237)0.1000g于銀坩堝中,先加入0.500g氫氧化鈉,搖勻,在加入0.500g氫氧化鈉覆蓋,放入 700℃馬弗爐中,熔融 10min,取出冷卻。將銀坩堝傾斜放入150mL燒杯中,加入50mL沸水,提取,倒入 250mL容量瓶中,瓶中已加1∶1鹽酸30mL,冷卻后稀釋至刻度,搖勻待測。同時做空白實(shí)驗(yàn)。
逐級分取硫酸根儲備溶液 0.0、10、25、50mL于250mL容量瓶中,此工作曲線硫酸根的含量分別為0.0、40、100、200μg/mL,用水稀釋至刻度,搖勻。用ICP分別測定溶液的信號強(qiáng)度,根據(jù)信號強(qiáng)度和溶液濃度做工作曲線,所得曲線見圖1。
ICP方法測定某單個元素時有多條譜線可以選擇,測定硫可供選用的靈敏線是 180.731nm、182.034nm和 182.624nm。按照文中所用的操作步驟,選擇兩個國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07237、GBW07286)進(jìn)行熔樣,并選用不同譜線,對其進(jìn)行多次分析測定,從測定結(jié)果來看三條譜線測定的值都符合要求。結(jié)果見表1。
表1 譜線的測定值對比Table 1 Comparison of spectral line measurements
按理論講,譜線應(yīng)選靈敏度高,譜線發(fā)射譜線強(qiáng)度值大的譜線 180.731nm,據(jù)本實(shí)驗(yàn)所用等離子體光譜儀所附資料庫信息看,180.731nm的硫譜線附近有鈉(180.709nm)、鈣(180.734nm)、鋁(180.742nm)的譜線,會對硫的測定結(jié)果造成干擾,本方法用的是氫氧化鈉熔礦,所以應(yīng)盡量避免用此條譜線。經(jīng)實(shí)測得知182.034nm的譜線發(fā)射譜線強(qiáng)度值大,且此條譜線附近也無干擾線,故選用182.034nm譜線為最佳分析譜線。結(jié)果見圖2。
圖2 譜線的選擇Fig.2 Spectrum of choice
在儀器其他條件不變的情況下,微調(diào)垂直觀測高度,對測定元素的信號強(qiáng)度有一定的影響。在不同垂直高度條件下,用同一標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,信號有一定差異。結(jié)果見表2。
表2 觀測垂直高度的確定Table 2 Observation of vertical height to determine
由此可見,在一定的儀器條件下,垂直觀測最大,故選12mm為測定樣品的最佳高度。高度在12 mm時,標(biāo)準(zhǔn)溶液中硫元素的信號強(qiáng)度
(1)方法的精密度 按照本文的分析步驟,分別做5個銅鉛鋅礦石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07287、GBW07286、GBW07237、GBW07236和GBW07235平行樣各12份,并對其進(jìn)行分析,測得的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的基本一致。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低,滿足分析測定的要求。測定結(jié)果見表3。
(2)方法準(zhǔn)確度 按分析步驟做一個國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07237,在儀器最佳條件下,對這一樣品中 S的含量進(jìn)行6次測定,結(jié)果表明測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合,說明方法的準(zhǔn)確度較高,分析結(jié)果可靠。見表4。
(3)方法檢出限 依照文中操作步驟,做12組空白試驗(yàn),用ICP-OES法測定,計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差,以3S計(jì)算方法檢出限,結(jié)果見表5。由表可以看出儀器在最佳條件下,按方法步驟操作,檢出限低。
表3 精確度測定值Table 3 Precision measurements
表4 準(zhǔn)確度測定值Table 4 Accuracy measurements
表5 空白測定值Table 5 Determination of blank values
依照文中的操作步驟,對外檢樣品1 6#進(jìn)行堿熔,用ICP-OES法測定其中硫的含量(測定值均為測定三次的均值),與燃燒—中和法測定值進(jìn)行比較,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6。
表6 ICP-OES法與燃燒法—中和法測定全硫結(jié)果比較Table 6 ICP-OES method and combustion method for determination of total sulfur in comparison
由表6我們可以看出,用ICP-OES法測定全硫與燃燒法—中和法測定全硫的結(jié)果對比,結(jié)果令人滿意。
采用堿熔-ICP-OES法測定銅鉛鋅礦石中全硫含量,方法操作簡便,分析快速、準(zhǔn)確度高、適合于大批量樣品檢測等優(yōu)點(diǎn),與國標(biāo)方法進(jìn)行了對比,結(jié)果令人滿意,適于推廣應(yīng)用。
1 巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析(第二分冊第四版)[M].北京:地質(zhì)出版社,2011:118 122
2 蔣天成,劉守廷.ICP-OES法快速測定土壤中硫含量[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2007,24(2):99
3 魏豐華,牛林.電感耦合等離子體光譜法測定硅烷偶聯(lián)劑中硫含量[J].山東科學(xué),2003,16(3):55
4 杜米芳,岑治寶.微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定白云石中鐵鋁鈣鎂鉀鈉硫[J].巖礦測試,2003,25(3)
5 劉守廷,蔣天成.微波消解-ICP-AES測定保鮮水果中硫含量 [J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2011,4