解利昕，王元喜，秦英杰，郝興閣，李海慶，劉立強(qiáng)

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；3天津凱鉑能膜工程技術(shù)有限公司，天津 300308）

水體中的氨氮是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素之一[1-2]，國(guó)家對(duì)氨氮的排放制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。膜接觸器用作氣態(tài)膜法脫氨裝置已經(jīng)得到廣泛研究并已得到工業(yè)化應(yīng)用，它相當(dāng)于把傳統(tǒng)解吸塔和化學(xué)吸收塔微觀上合二為一，同時(shí)克服了傳統(tǒng)吸收塔霧沫夾帶、溝流、液泛、返混等缺點(diǎn)，并具有投資少、能耗低、高效、操作簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)[3-7]。

氣態(tài)膜脫氨過(guò)程一般以稀硫酸作吸收劑并得到副產(chǎn)品硫酸銨。然而在許多處理氨氮廢水的場(chǎng)合，硫酸銨并非是理想回收產(chǎn)品。例如氯化銨焙燒法提取稀土金屬過(guò)程中產(chǎn)生的含氨氮廢水；化工廠氯化銨料液用多效蒸發(fā)濃縮結(jié)晶由于霧沫夾帶產(chǎn)生的氨氮廢水。在這些情況下，如果使用鹽酸作吸收劑，回收的氨氮為氯化銨溶液，可以再回用到生產(chǎn)工藝中。因此，選擇鹽酸用于氣態(tài)膜法脫氨具有重要意義。

王建黎等[8]考察了鹽酸作吸收劑用膜接觸器從廢氣中脫除回收氨的效果。但迄今為止還沒(méi)有鹽酸-氣態(tài)膜法廢水脫氨的研究報(bào)道。這有可能是因?yàn)辂}酸被視為揮發(fā)性酸，研究者擔(dān)心來(lái)自料液的揮發(fā)性氨和來(lái)自吸收液的揮發(fā)性氯化氫在膜壁微孔中的氣相相遇生成氯化銨固體，進(jìn)而破壞膜結(jié)構(gòu)、導(dǎo)致膜孔潤(rùn)濕[9]，破壞氣態(tài)膜分離過(guò)程的順利進(jìn)行。但實(shí)際上，由于氯化氫與水強(qiáng)烈的締合作用，低濃度鹽酸中的氯化氫的飽和蒸氣壓極低[10]，這使得HCl/H2O的相對(duì)揮發(fā)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于NH3/H2O的相對(duì)揮發(fā)度；另一方面，膜蒸餾用于稀鹽酸濃縮處理的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在低鹽酸濃度下，氯化氫可以視為非揮發(fā)性組分[11]。這使得在一定適合的操作條件下，把氨和鹽酸的反應(yīng)嚴(yán)格控制在吸收液中，鹽酸作吸收劑用氣態(tài)膜法從廢水中脫除回收氨氮是可行的。本文作者用氣態(tài)膜過(guò)程從含氨水溶液中脫除/回收氨，探討稀鹽酸作為吸收劑的可行性，并研究各操作因素對(duì)傳質(zhì)性能和操作穩(wěn)定性的影響。本研究將為鹽酸法氣態(tài)膜過(guò)程脫除廢水中氨氮提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)用的5個(gè)完全相同的微孔疏水性聚丙烯中空纖維膜組件（膜接觸器）由天津凱鉑能膜工程技術(shù)有限公司提供，膜絲及膜組件的具體參數(shù)見(jiàn)表1。

表1中，n為膜絲根數(shù)；di為膜絲內(nèi)徑；do為膜絲外徑；Dm為膜組件外殼內(nèi)徑；L為膜組件有效長(zhǎng)度；ζ為膜絲孔隙率；A為基于膜絲內(nèi)徑計(jì)算的膜組件有效面積；τ為膜絲曲率因子；dm為膜絲微孔最大直徑；Pm為膜組件的測(cè)漏壓力。

試劑：濃氨水、濃鹽酸、硝酸汞、氫氧化鈉、濃硫酸、氯化鈉、二苯偶氮碳酰肼、納氏試劑、溴酚藍(lán)、乙醇，均購(gòu)于天津江天化工試劑有限公司，所用試劑均為分析純。

1.2 儀器設(shè)備

恒流泵，HD68型，上海青滬西儀器廠；電子天平，AL204-IC型，Mettler Toledo；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，DL28型，Mettler Toledo；pH計(jì)，PB-106型，Sartorious；超級(jí)恒溫槽，JD-3015型，寧波新芝生物科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程及操作

實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖1所示，含氨料液（氨氮濃度精確值由納氏試劑測(cè)定）被泵出料液儲(chǔ)槽，經(jīng)恒流泵調(diào)節(jié)流速后流過(guò)換熱器使溫度控制在預(yù)定值，再流過(guò)膜組件管程，出口處料液氨濃度和氯離子含量被分別測(cè)定（氯離子含量由GB/T 13025.5—91測(cè)定）；吸收液在殼程與料液呈順流或逆流流動(dòng)，料液采取一次性通過(guò)操作方式，吸收液采取循環(huán)操作方式。

新制的膜組件要先通過(guò)滲漏測(cè)試，使用中的膜組件也時(shí)常進(jìn)行滲漏測(cè)試。滲漏測(cè)試的具體方法為：膜組件的殼程充滿去離子水，在 2.5 atm（1 atm=101325 Pa）壓力下壓縮殼程水并持續(xù)2 h以上，只有管程兩端出口處沒(méi)有水滲出才表明膜組件完好。

表1 中空纖維膜及膜組件參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析處理方法

2.1 傳質(zhì)系數(shù)

鹽酸是具有揮發(fā)性的強(qiáng)酸，鹽酸（或氯化氫）與氨的反應(yīng)是瞬間不可逆反應(yīng)，因而 NH3分子和HCl分子之間的反應(yīng)可認(rèn)為發(fā)生在一個(gè)界面上。在氣態(tài)膜法脫氨過(guò)程中，存在3種反應(yīng)界面情況：鹽酸與氨的反應(yīng)界面在殼層吸收液中；鹽酸（實(shí)質(zhì)上是氣態(tài)氯化氫）與氨的反應(yīng)界面在膜壁微孔氣相中；鹽酸與氨的反應(yīng)界面在管程料液中。只有反應(yīng)界面在殼層吸收液中的情況才是人們期待的氣態(tài)膜法脫氨過(guò)程。此時(shí)鹽酸吸收氨的傳質(zhì)過(guò)程如圖2所示，管程料液中的游離氨揮發(fā)透過(guò)膜壁微孔后在殼程壁面處被吸收液溶解吸收，殼程壁面處氣相氯化氫的分壓為零，不存在由于鹽酸揮發(fā)性導(dǎo)致的膜滲漏問(wèn)題。這種情況下氨氮脫除的總傳質(zhì)系數(shù)K與流入和流出膜組件的料液中氨濃度C0、C1及進(jìn)料流量Q和有效膜面積A之間的關(guān)系可描述為式（1）[12-13]。

吸收過(guò)程的總傳質(zhì)阻力可以表示為殼程傳質(zhì)阻力、跨膜傳質(zhì)阻力與管程傳質(zhì)阻力之和，即式（2）。

式中，kS、kM、kL分別為膜殼程傳質(zhì)系數(shù)、跨膜傳質(zhì)系數(shù)、膜管程傳質(zhì)系數(shù)。

殼程傳質(zhì)系數(shù)可以表示為式（3）。

式中，D為游離氨在殼程中的擴(kuò)散系數(shù)；d為游離氨在殼程擴(kuò)散距離。

氨氮脫除率定義為式（4）。

2.2 膜滲漏表征

當(dāng)吸收液中鹽酸的濃度相對(duì)于料液中氨的濃度比較大時(shí)，氨與氯化氫的反應(yīng)界面可能會(huì)在膜孔中，這會(huì)造成膜滲漏。如果吸收液中鹽酸的濃度足夠大，進(jìn)料氨水中氨的濃度足夠小，氯化氫就能氣化、擴(kuò)散通過(guò)微孔膜、溶解到管程料液中與氨反應(yīng)，此時(shí)氨與氯化氫的反應(yīng)界面在管程中，這相當(dāng)于氨水吸收氯化氫。基于膜吸收法鹽酸脫氨的考慮這兩種情況都要避免。任何情況下，用鹽酸作吸收劑的氣態(tài)膜法脫氨過(guò)程的操作穩(wěn)定性可由氯離子的滲漏量來(lái)表示，定義為式（5）。

式中，CClo為管程出口料液中氯離子濃度；CCli為管程進(jìn)口料液中氯離子濃度。理想情況下，氯離子滲漏量為0，當(dāng)氯離子滲漏量明顯大于0時(shí)可以認(rèn)為膜孔出現(xiàn)潤(rùn)濕問(wèn)題。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 可行性研究

實(shí)驗(yàn)條件為：使用膜組件1#，料液氨濃度5000 mg/L，流速0.02 m/s，溫度25 ℃；鹽酸吸收液流速0.0424 m/s，溫度25 ℃，順流操作。

實(shí)驗(yàn)中定時(shí)向酸槽中添加鹽酸以維持吸收液中酸的濃度基本恒定。每組實(shí)驗(yàn)持續(xù)進(jìn)行 9 h，每隔1.5 h測(cè)量一次總傳質(zhì)系數(shù)與氯離子滲漏量。傳質(zhì)系數(shù)測(cè)量的結(jié)果如圖3所示，使用低濃度鹽酸作吸收液時(shí)的總傳質(zhì)系數(shù)基本不隨時(shí)間變化，同時(shí)測(cè)量氯離子滲漏量基本為 0，說(shuō)明膜組件性能保持完好；吸收液中鹽酸濃度較低時(shí)，總傳質(zhì)系數(shù)K隨吸收液中酸濃度增大而增大，這是因?yàn)榈退釢舛葧r(shí)殼程存在明顯的游離氨傳質(zhì)阻力，吸收液中鹽酸濃度越大游離氨在吸收液中需要擴(kuò)散的距離越小，殼程傳質(zhì)阻力越小，因之總傳質(zhì)系數(shù)越大；質(zhì)量濃度 6%的鹽酸作吸收液時(shí)總傳質(zhì)系數(shù)隨時(shí)間延長(zhǎng)而降低，實(shí)驗(yàn)最后測(cè)得管程出口料液中氯離子濃度為 415.7 mg/L。試驗(yàn)后對(duì)膜組件進(jìn)行滲漏測(cè)試，膜組件滲漏嚴(yán)重。滲漏后的膜組件不能用去離子水清洗、堿溶液和酸溶液依次清洗并隨后干燥等手段恢復(fù)疏水性能，即膜組件遭到嚴(yán)重?fù)p壞。這證明了低濃度鹽酸用于氣態(tài)膜法脫氨的可行性，而高濃度鹽酸溶液用作吸收劑時(shí)揮發(fā)性的氯化氫和氨分子在膜微孔內(nèi)反應(yīng)生成的氯化銨固體會(huì)使膜組件不可逆地?fù)p壞。

3.2 鹽酸臨界濃度

實(shí)驗(yàn)條件：使用膜組件2#，料液流速0.02 m/s，溫度25 ℃；鹽酸吸收液流速0.0424 m/s，溫度25℃，順流操作。

如前面討論在一定操作條件下某一濃度的含氨進(jìn)料液對(duì)應(yīng)一個(gè)鹽酸吸收液的最大允許濃度，這個(gè)最大濃度定義為鹽酸臨界濃度。只有吸收液中鹽酸濃度小于臨界濃度時(shí)氯化氫才不會(huì)擴(kuò)散到膜壁微孔中，膜組件才可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地運(yùn)行。在上述實(shí)驗(yàn)條件下，以管程出口料液中氯離子濃度大于10 mg/L時(shí)的吸收液中鹽酸濃度視為臨界濃度。如圖4所示，鹽酸臨界濃度隨著進(jìn)料氨濃度增大而近似對(duì)數(shù)增加。這可能是因?yàn)樵诳疾斓臐舛确秶鷥?nèi)與氨水料液呈氣液平衡的氣相中氨氣分壓符合亨利定律[14]，而與鹽酸水溶液呈氣液平衡的氣相中氯化氫分壓不符合亨利定律而隨鹽酸濃度增加呈指數(shù)增加[10]。

3.3 操作方式對(duì)膜穩(wěn)定性的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：使用膜組件 3#，料液流速 0.02 m/s，溫度25 ℃；吸收液鹽酸質(zhì)量濃度2%，流速0.0424 m/s，溫度25 ℃。

總傳質(zhì)系數(shù)K隨進(jìn)料氨濃度變化如圖5所示。在高氨濃度下逆流操作時(shí)的總傳質(zhì)系數(shù)大于順流操作時(shí)的總傳質(zhì)系數(shù)，這可能是逆流操作時(shí)傳質(zhì)推動(dòng)力大的原因。由圖5可見(jiàn)，當(dāng)順流操作時(shí)進(jìn)料氨水濃度從2000 mg/L增加到5000 mg/L，總傳質(zhì)系數(shù)減少了 27.6%，同時(shí)檢測(cè)氯離子擴(kuò)散滲漏量基本為零，實(shí)驗(yàn)后對(duì)膜組件進(jìn)行滲漏測(cè)試，沒(méi)有觀察到膜組件滲漏。這是因?yàn)殡S著進(jìn)料氨濃度增加氨擴(kuò)散通量增加，造成殼程靠近膜壁處酸吸收液局部不足，氨和鹽酸的反應(yīng)界面向遠(yuǎn)離膜壁面的吸收液深處推進(jìn)，使游離氨在殼程的傳質(zhì)阻力增大，其結(jié)果是造成基于管程料液進(jìn)出口濃度變化計(jì)算的總傳質(zhì)系數(shù)降低。

逆流操作時(shí)，首先用高濃度氨水作料液，依次做低濃度氨水實(shí)驗(yàn)。如圖5所示，總傳質(zhì)系數(shù)隨氨進(jìn)料濃度減少而增大，當(dāng)使用2000 mg/L的氨水作料液時(shí)總傳質(zhì)系數(shù)突然降低，同時(shí)測(cè)得出口料液中氯離子濃度為178.5 mg/L。實(shí)驗(yàn)后對(duì)膜組件進(jìn)行滲漏測(cè)試，測(cè)試持續(xù)5 min后膜組件出現(xiàn)滲漏。這可解釋為：①逆流操作時(shí)管程出口處氨濃度最低而與之對(duì)應(yīng)的殼程進(jìn)口酸濃度最高，如果管程進(jìn)料中氨濃度過(guò)低而殼程膜壁處吸收液相中鹽酸濃度過(guò)高，高濃度的鹽酸造成氯化氫汽化進(jìn)入膜壁微孔中，隨之與氣態(tài)氨相遇生成固體氯化銨，固體氯化銨有可能堵塞部分膜壁微孔通道，減少膜有效面積，減少氨的擴(kuò)散傳遞。②膜壁微孔中生成的氯化銨固體造成微孔內(nèi)表面親水化，而此管程出口處為管程壓力最小而殼程壓力最大的地方，親水化的微孔可能造成吸收液穿透微孔膜進(jìn)入管程從而把部分游離氨轉(zhuǎn)化成銨根離子，減少了氨氮?dú)鈶B(tài)膜法脫除的推動(dòng)力，從而造成基于管程料液進(jìn)出口濃度變化計(jì)算的總傳質(zhì)系數(shù)的降低。③甚至過(guò)高濃度的鹽酸吸收液造成氯化氫擴(kuò)散到低氨濃度的管程料液側(cè)，使得膜組件管程出口端脫氨過(guò)程變?yōu)槊撀然瘹溥^(guò)程，這也大大減少據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的總傳質(zhì)系數(shù)值。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后對(duì)膜組件的滲漏測(cè)試表明氨和氯化氫在膜壁微孔中形成的固體氯化銨已經(jīng)對(duì)疏水微孔膜造成損壞。由此可以得出，順流操作比逆流操作穩(wěn)定，故用鹽酸-氣態(tài)膜法脫除廢水中的氨氮時(shí)建議采用順流操作。

3.4 料液pH值對(duì)傳質(zhì)性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：使用膜組件4#，料液氨濃度3000 mg/L，流速0.02 m/s，溫度25 ℃；吸收液鹽酸質(zhì)量濃度 2%，流速 0.0424 m/s，溫度 25 ℃，順流操作。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)料液的pH值通過(guò)添加氫氧化鈉溶液或稀硫酸溶液來(lái)調(diào)節(jié)。料液pH值對(duì)總傳質(zhì)系數(shù)與氨脫除率的影響如圖6所示，隨著料液pH值上升，總傳質(zhì)系數(shù)與脫除率先是顯著上升，當(dāng) pH值增大到11以后，總傳質(zhì)系數(shù)與脫除率上升緩慢。料液pH值從9.0升高到12.0總傳質(zhì)系數(shù)提高了一倍，脫除率從 24.7%提高到 42.7%。這是因?yàn)樵诎彼芤褐写嬖诎钡乃馄胶猓琾H值越大越有利于游離氨的生成，當(dāng)pH值大于11時(shí)，氨在料液中幾乎完全以游離氨的形式存在，傳質(zhì)推動(dòng)力達(dá)到最大。故在氣態(tài)膜法脫除廢水中氨氮的過(guò)程中，進(jìn)料 pH值應(yīng)調(diào)節(jié)在11以上。

3.5 料液流速對(duì)傳質(zhì)性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：使用膜組件4#，料液氨濃度3000 mg/L，溫度25 ℃；吸收液鹽酸質(zhì)量濃度2%，流速0.0424 m/s，溫度25 ℃，順流操作。

總傳質(zhì)系數(shù)與脫除率隨含氨料液流速的變化如圖7所示。含氨料液流速?gòu)?.013 m/s增加到0.033 m/s，總傳質(zhì)系數(shù)略有下降，降低了5.9%。這是因?yàn)榭倐髻|(zhì)系數(shù)是由管程傳質(zhì)系數(shù)、跨膜傳質(zhì)系數(shù)和殼程傳質(zhì)系數(shù)三部分構(gòu)成的。經(jīng)過(guò)很短的一段入口長(zhǎng)度后，料液在管程的流動(dòng)及傳質(zhì)邊界層達(dá)到充分發(fā)展，管程的傳質(zhì)系數(shù)基本不隨料液流速變化；跨膜傳質(zhì)系數(shù)與料液流速無(wú)關(guān)，只是溫度的函數(shù)[15]；而殼程傳質(zhì)情況比較復(fù)雜?？梢栽O(shè)想，如果料液中氨濃度相對(duì)較大，部分游離氨擴(kuò)散溶解進(jìn)入殼程吸收液中才能遇見(jiàn)鹽酸反應(yīng)生成氯化銨的情況下，氨在殼程的傳質(zhì)阻力不能忽略。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算可知由于料液進(jìn)料速度的增加氨透膜通量增加了19.8%，在殼程酸不足的情況下這將增加殼程傳質(zhì)阻力，使總傳質(zhì)系數(shù)略微下降，由式（3）知?dú)こ套枇υ黾邮拱痹跉こ虜U(kuò)散距離增加，有利于膜組件穩(wěn)定操作。

由圖7知氨脫除率η從57.2%減少到26.8%，這是因?yàn)榱弦毫魉僭黾訙p少了料液中氨在管程中的停留時(shí)間，使游離氨的擴(kuò)散時(shí)間減少，脫除率降低。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中檢測(cè)氯離子滲漏量基本為零，實(shí)驗(yàn)后對(duì)膜組件進(jìn)行滲漏測(cè)試，膜組件完好。

3.6 鹽酸流速對(duì)傳質(zhì)性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：使用膜組件4#，料液氨濃度3000 mg/L，流速0.02 m/s，溫度25 ℃；吸收液鹽酸質(zhì)量濃度2%，溫度25 ℃，順流操作。

由圖8可知，鹽酸流速?gòu)?.016 m/s增加到0.043 m/s，總傳質(zhì)系數(shù)增加了56%，脫除率從30.4%增加到43.2%。這是因?yàn)橛?%的鹽酸吸收3000 mg/L的氨水時(shí)殼程存在明顯的傳質(zhì)阻力，在其它操作條件不變的情況下增大酸流速降低了殼程傳質(zhì)邊界層，游離氨擴(kuò)散距離d減小，殼程傳質(zhì)阻力降低，總傳質(zhì)系數(shù)與脫除率因之增加。但過(guò)薄的殼程邊界層厚度有可能不利于膜組件長(zhǎng)期穩(wěn)定操作，所以不宜采用過(guò)高的殼程鹽酸吸收液的循環(huán)速率。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中檢測(cè)氯離子滲漏量為零，實(shí)驗(yàn)后對(duì)膜組件進(jìn)行滲漏測(cè)試，膜組件保持完好。

3.7 操作溫度傳質(zhì)性能的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：使用膜組件4#，料液氨濃度3000 mg/L，流速0.02 m/s；吸收液鹽酸質(zhì)量濃度2%，流速0.0424 m/s，順流操作。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持管程與殼程進(jìn)料溫度一致。由圖9可知，溫度顯著影響氨傳質(zhì)，操作溫度從11 ℃升到到 35 ℃總傳質(zhì)系數(shù)增加了 79%，脫除率從33.8%增加到了 52.2%。這是因?yàn)殡S著操作溫度升高，氨的亨利系數(shù)、液相擴(kuò)散系數(shù)及在膜孔中的氣相擴(kuò)散系數(shù)都相應(yīng)增大，所有這些因素使得K值增大[16]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中檢測(cè)氯離子滲漏量為 0，實(shí)驗(yàn)后對(duì)膜組件進(jìn)行滲漏測(cè)試，膜組件保持完好。

3.8 廢水中氨氮脫除達(dá)標(biāo)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件為：使用膜組件4#，氨水料液體積5 L，氨濃度1000 mg/L，流速0.02 m/s，溫度25 ℃；吸收液體積3 L，鹽酸質(zhì)量濃度0.5%，流速0.0424 m/s，溫度25 ℃，順流操作。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中氨水料液與鹽酸吸收液均循環(huán)操作。氨儲(chǔ)槽中氨氮濃度隨時(shí)間的變化如圖10所示，在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行120 min后，氨儲(chǔ)槽中氨氮濃度降為13.2 mg/L，氨氮脫除率達(dá)到98.7%，測(cè)量此時(shí)鹽酸吸收液的pH值為1.4，計(jì)算可知吸收液中鹽酸質(zhì)量濃度為0.145%。由文獻(xiàn)可知此時(shí)的鹽酸吸收液幾乎不具有揮發(fā)性[10]，而進(jìn)料氨水中氨氣的飽和蒸汽壓仍然相對(duì)很大（由亨利定律計(jì)算可知）。檢測(cè)氯離子滲漏量為 0，實(shí)驗(yàn)后對(duì)膜組件進(jìn)行滲漏測(cè)試，膜組件保持完好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用低濃度的鹽酸吸收液脫除廢水中的氨氮能達(dá)到很高的脫除率，處理后的廢水能達(dá)到國(guó)家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

3.9 長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件為：使用膜組件5#，料液氨濃度3000 mg/L，流速0.02 m/s，溫度25 ℃左右；吸收液鹽酸質(zhì)量濃度2%，流速0.0424 m/s，溫度25 ℃左右，順流操作。

本研究對(duì)一個(gè)新的膜組件進(jìn)行了長(zhǎng)期穩(wěn)定性試驗(yàn)。定時(shí)向酸槽中添加濃鹽酸維持酸吸收液濃度基本恒定，每天持續(xù)運(yùn)行9 h，每3 h測(cè)量一次數(shù)據(jù)，當(dāng)吸收液中氯化銨質(zhì)量濃度大于15%時(shí)用新的稀鹽酸替換吸收液，實(shí)驗(yàn)持續(xù)近3個(gè)月。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示，總傳質(zhì)系數(shù)基本維持在 4.25×10?6m/s左右。氯離子滲漏量基本為0，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中膜組件表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。因此，用稀鹽酸用于氣態(tài)膜法脫除廢水中的氨氮是可行的。

4 結(jié) 論

本文研究了稀鹽酸作為吸收劑時(shí)氣態(tài)膜法脫除廢水中的氨氮的可行性，研究了影響氣態(tài)膜傳質(zhì)性能的各種因素并考察了該工藝的操作穩(wěn)定性，得到了如下主要結(jié)論。

（1）實(shí)驗(yàn)測(cè)定了一定操作條件下吸收液中鹽酸臨界濃度，用小于鹽酸臨界濃度的吸收液進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)，膜組件穩(wěn)定運(yùn)行了650 h，表明鹽酸用于氣態(tài)膜吸收法脫氨是可行的。

（2）操作方式對(duì)膜傳質(zhì)性能與穩(wěn)定性有較大的影響，逆流操作比順流操作有利于傳質(zhì)，順流操作比逆流操作穩(wěn)定，建議采用順流操作方式。

（3）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含氨料液流速、濃度、pH值和鹽酸吸收液濃度、流速及操作溫度對(duì)氨的傳質(zhì)性能具有較大的影響。在考察范圍內(nèi)，料液流速和濃度增加使總傳質(zhì)系數(shù)降低了5.9%與27.6%；料液pH值與操作溫度增加使總傳質(zhì)系數(shù)提高了一倍與79%；鹽酸吸收液流速增加使總傳質(zhì)系數(shù)提高了56%。

（4）低濃度的鹽酸吸收液在一定時(shí)間內(nèi)將含氨廢水中的氨氮脫除 98.7%以上，處理后的廢水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A——膜接觸器有效表面積，m2

C0——料液進(jìn)口濃度，mg/L

C1——料液出口濃度，mg/L

D——NH3在水中的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

Dm——膜殼內(nèi)徑，cm

di——膜絲內(nèi)徑，m

dm——膜絲微孔最大直徑，m

do——膜絲外經(jīng)，m

K——總傳質(zhì)系數(shù)，m/s

kS——膜殼程傳質(zhì)系數(shù)，m/s

kL——膜管程傳質(zhì)系數(shù)，m/s

kM——跨膜傳質(zhì)系數(shù)，m/s

L——膜組件有效長(zhǎng)度，m

n——膜絲根數(shù)

Pm——膜組件測(cè)漏壓力，MPa

Q——料液流量，m3/s

ζ——膜絲孔隙率

τ——膜絲曲率因子

η——氨氮脫除率

[1]Dachs J，Eisenreich S J，Hoff R M.Influence of eutrophication on air-water exchange，vertical fluxes，and phytoplankton concentrations of persistent organic pollutants[J].Environmental Science and Technology，2000，34（6）：1095-1102.

[2]Moazed H.Ammonium ion removal from wastewater by a natural resin[J].Journal of Environmental Science and Technology，2008，1（1）：11-18.

[3]張秀芝，王靜，張雨山，等.氣態(tài)膜吸收法脫除水中氨的傳質(zhì)效果[J].化工進(jìn)展，2011，30（2）：438-442.

[4]齊麟，呂曉龍，賈悅.膜吸收從廢水中脫氨的研究[J].水處理技術(shù)，2008，34（5）：7-10.

[5]Shao Jiahua，F(xiàn)ang Xuliang，He Yiliang，et al.Emergency membrane contactor based absorption system for ammonia leaks in water treatment plants[J].Journal of Environmental Sciences，2008，20（10）：1189–1194.

[6]徐又一，徐紅，王紅軍，等.聚丙烯中空纖維膜結(jié)構(gòu)與氨水分離性能研究[J].環(huán)境化學(xué)，1994，13（2）：157-162.

[7]李玲，王冠平，施漢昌.膜吸收法應(yīng)用于氨氮廢水凈化的研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2006，26（3）：74-78.

[8]王建黎，徐又一，徐志康，等.膜接觸器從混合氣中脫氨性能的研究[J].環(huán)境化學(xué)，2001，20（6）：588-594.

[9]Gryta M.Fouling in direct contact membrane distillation process[J].Journal of Membrane Science，2008，325（1）：383-394.

[10]Fritz J J，F(xiàn)uget C R.Vapor Pressure of aqueous hydrogen chloride solutions，0 ℃ to 50 ℃[J].Journal of Chemical and Engineering Data，1956，1（1）：10-12.

[11]Liu Rongling，Qin Yingjie，Li Xiaojun，et al.Concentrating aqueous hydrochloric acid by multiple-effect membrane distillation[J].Frontiers of Chemical Science and Engineering，2012，6（3）：211-321.

[12]Wang S C，Xu S C，Qin Y J.Mass transfer in membrane absorption-desorption of ammonia from ammonia water[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，1993，1（3）：160-170.

[13]Qin Y J，Cabral J M S.Lumen mass transfer in hollow-fiber menbrane process with constant external resistances[J].AIChE Journal，1997，43（8）：1975-1987.

[14]Hasanoglu A，Romero J，Perez B，et al.Ammonia removal from wastewater streams through membrane contactors；Experimental and theoretical annlysis of operation parameters and configuration[J].Chemical Engineering Journal，2010，160（2）：530-537.

[15]Qin Y J，Cabral J M S，Wang S C.Hollow-fiber gas-membrane process for removal of NH3from solution of NH3and CO2[J].AIChE Journal，1996，42（7）：1945-1956.

[16]張慧峰，王國(guó)強(qiáng)，張淑芬，等.溫度對(duì)氣態(tài)膜過(guò)程傳質(zhì)性能影響[J].水處理技術(shù)，2007，33（1）：16-19.