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在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試燃料電池內(nèi)部電流密度分布研究進(jìn)展

2013-10-11 02:50:50唐文超曹春暉馬建新
化工進(jìn)展 2013年10期
關(guān)鍵詞:課題組電流密度燃料電池

唐文超 ,林 瑞 ,黃 真 ,曹春暉 ,馬建新

(1 同濟(jì)大學(xué)新能源汽車(chē)工程中心,上海 201804;2同濟(jì)大學(xué)汽車(chē)學(xué)院,上海 201804)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有環(huán)境友好、能量密度高的優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是未來(lái)解決能源危機(jī)的重要途徑之一。隨著各國(guó)政府和研究機(jī)構(gòu)大量財(cái)力、物力的投入,燃料電池技術(shù)發(fā)展很快,在技術(shù)以及商業(yè)化進(jìn)程方面取得一定的進(jìn)展,但還是存在許多例如成本高、穩(wěn)定性和耐久性差等問(wèn)題尚需解決[1-2]。

燃料電池的性能受到電池內(nèi)部諸多參數(shù)的影響。根據(jù)各影響因素的特性,可以將其分為裝配和操作參數(shù)、結(jié)構(gòu)參數(shù)和材料參數(shù)。裝配和操作參數(shù)主要包括反應(yīng)氣體的流量、濕度及電池的溫度、壓力等因素;結(jié)構(gòu)參數(shù)包括流場(chǎng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)(流場(chǎng)的幾何形狀、脊寬度等)、膜電極(MEA)的活性面積等;材料參數(shù)包括雙極板(BP)的材料(石墨板,鍍金銅板)、擴(kuò)散層(GDL)的材料以及膜的材料等[3-4]。為了深入了解各參數(shù)對(duì)燃料電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)的影響,研究人員開(kāi)發(fā)在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù),將電池內(nèi)部的活性面積分割成若干個(gè)區(qū)域,考察電池各區(qū)域內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)性能。電流密度是質(zhì)子交換膜燃料電池中反應(yīng)物、溫度和水分布等因素作用下的電化學(xué)反應(yīng)的綜合體現(xiàn),如果電流密度分布不均勻,則表明活性面積各區(qū)域利用率不均衡,從而產(chǎn)生局部電壓的差異及面內(nèi)電流,造成電勢(shì)損失。在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)可以實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確地測(cè)試燃料電池局部的電流密度分布,從而反映電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)的差異。

目前,燃料電池在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)按照分割部件進(jìn)行分類(lèi),主要有兩種方式:MEA分割法和流場(chǎng)/電流集流板分割法[5]。MEA分割法將MEA 進(jìn)行分割或覆蓋,分別對(duì)局部MEA進(jìn)行試驗(yàn),考察電池內(nèi)部電流密度分布的情況。這種方法由Stumper引進(jìn)[6],主要測(cè)試燃料電池穩(wěn)態(tài)過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng),但是由于該方法需要將MEA進(jìn)行分割或覆蓋,破壞了電池內(nèi)部的整體性,且分辨率低,實(shí)驗(yàn)誤差較大,因此分割MEA法在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)中很少應(yīng)用[7]。流場(chǎng)/電流集流板分割法主要將流場(chǎng)或集流板分割成各個(gè)區(qū)域,并相互絕緣,通過(guò)引流,測(cè)試出不同MEA區(qū)域的電流大小。目前這項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用比較廣泛,同時(shí)一些研究人員對(duì)該方法進(jìn)行調(diào)整,將電池的 GDL和催化層進(jìn)行分區(qū)。但這方法有利有弊,一方面分區(qū)可以確保每個(gè)收集過(guò)來(lái)的電流都來(lái)自固定的區(qū)域,避免側(cè)面電流造成的測(cè)試誤差;但另一方面,分區(qū)會(huì)增加電池結(jié)構(gòu)的復(fù)雜程度,改變GDL的材料特性,影響測(cè)試的精確度;又加之GDL的電流側(cè)面?zhèn)鬏斉c平面?zhèn)鬏數(shù)闹g比值非常小,在測(cè)試過(guò)程可通過(guò)測(cè)試補(bǔ)償來(lái)抵消,因此研究中對(duì)GDL和催化層不進(jìn)行分區(qū)的研究占大多數(shù)[8]。

本綜述主要根據(jù)測(cè)試方法的機(jī)理不同對(duì)目前廣泛應(yīng)用的在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)進(jìn)行分類(lèi)介紹;同時(shí)闡述了影響燃料電池性能的基本因素,并將近期利用在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)研究參數(shù)對(duì)電池的性能影響的相關(guān)研究進(jìn)行匯總,為優(yōu)化燃料電池的性能提供參考。

1 燃料電池在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)

目前,在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)按照測(cè)試的機(jī)理進(jìn)行分類(lèi),主要有3種類(lèi)型:電阻網(wǎng)絡(luò)技術(shù)、印刷電路板測(cè)試技術(shù)和電磁感應(yīng)技術(shù)(霍爾傳感器)[4]。這3種在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)都屬于流場(chǎng)板/電流集流板分割法。研究人員采用此類(lèi)方法對(duì)MEA活性面積進(jìn)行測(cè)試,同時(shí)將分割的區(qū)域進(jìn)行編號(hào),這些區(qū)域可以是不同面積的[9],但為了減小測(cè)試誤差,一般各分區(qū)的面積都相同。

1.1 電阻網(wǎng)絡(luò)技術(shù)

電阻網(wǎng)絡(luò)技術(shù)首先由 Stumper課題組[6]應(yīng)用到測(cè)量燃料電池電流密度分布,采用兩種不同的方法對(duì)燃料電池進(jìn)行測(cè)試,這兩種方法的主要區(qū)別在于分區(qū)部件和負(fù)載的不同。

第一種方法為子電池法,該技術(shù)的主要原理是對(duì)燃料電池陰陽(yáng)兩極的組件(GDL、MEA和流場(chǎng))都進(jìn)行分區(qū),并相互絕緣,形成若干個(gè)子電池,且性能無(wú)相互影響。子電池的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在于各分區(qū)形成獨(dú)立的燃料子電池,分別對(duì)各子電池添加相應(yīng)的負(fù)載,測(cè)出各子電池的極化曲線(xiàn)。這種方法被廣泛應(yīng)用,結(jié)構(gòu)也比較簡(jiǎn)單。Chan課題組[10]采用此技術(shù)對(duì)陰陽(yáng)兩極進(jìn)行分區(qū),并按照分區(qū)對(duì)應(yīng)的位置制作MEA,形成單獨(dú)絕緣的子電池。各子電池分別連上負(fù)載,測(cè)試子電池的性能,并測(cè)試各子電池的高頻阻抗。由于該方法共用陰陽(yáng)兩極的流場(chǎng)板,因此對(duì)研究流場(chǎng)結(jié)構(gòu)對(duì)燃料電池水管理及性能的影響有重要的參考價(jià)值。同時(shí)還可以考察電池的反應(yīng)物濃度、加濕條件以及膜電極結(jié)構(gòu)對(duì)燃料電池性能的影響[9,11]。圖 1為該課題組燃料電池測(cè)試的組裝示意圖。

但該技術(shù)存在諸多不足,子電池法改變傳統(tǒng)的燃料電池結(jié)構(gòu),需要專(zhuān)門(mén)制備,成本增加;同時(shí)各子電池在制備過(guò)程出現(xiàn)的差異會(huì)對(duì)測(cè)試產(chǎn)生很大的影響,導(dǎo)致誤差增大;此技術(shù)應(yīng)用到燃料電池電堆也存在很大的難度,因此該測(cè)試技術(shù)的發(fā)展空間非常小。

第二種方法為惰性電阻網(wǎng)法(passive resistor network approach)。該技術(shù)的基本原理是對(duì)燃料電池陰陽(yáng)兩極一側(cè)的部分組件進(jìn)行分區(qū),將各分區(qū)的電流通過(guò)預(yù)先標(biāo)定好的靈敏電阻或校準(zhǔn)電阻,通過(guò)測(cè)量電流在電阻上的壓降測(cè)出各分區(qū)的電流密度。Stumper課題組將121個(gè)邊長(zhǎng)為16 mm的石墨塊均勻鑲嵌在不導(dǎo)電的樹(shù)脂薄板內(nèi),并將其平鋪在流場(chǎng)板和集流板之間,每個(gè)石墨塊引出兩條線(xiàn)測(cè)量電壓。后來(lái)一些研究者將該技術(shù)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn),將電池陰極或陽(yáng)極的集流板和流場(chǎng)板同時(shí)進(jìn)行分區(qū),利用導(dǎo)線(xiàn)將集流板的各分區(qū)連接到靈敏電阻或校準(zhǔn)電阻,從而簡(jiǎn)化測(cè)試結(jié)構(gòu)。該技術(shù)又稱(chēng)改進(jìn)的子電池方法。但此技術(shù)與前面提到的子電池法在測(cè)試機(jī)理上有根本不同,此技術(shù)利用電流在電阻的壓降測(cè)試電流密度值。靈敏電阻的阻值一般有 0.1?[11-12]、0.01?[13]或者將一個(gè)分區(qū)的石墨板嵌入底板和流場(chǎng)板之間[15],通過(guò)校準(zhǔn)該板的電阻進(jìn)行分區(qū)測(cè)試。

圖2為清華大學(xué)毛宗強(qiáng)課題組[13]采用惰性電阻網(wǎng)法(改進(jìn)的子電池法)設(shè)計(jì)的電池組裝結(jié)構(gòu)。 該課題組采用的燃料電池活性面積為30 cm2,整個(gè)區(qū)域分為12個(gè)分區(qū),并通過(guò)12個(gè)銅螺栓將分區(qū)電流連接到靈敏電阻,并傳輸?shù)綔y(cè)試單元。圖2是典型的惰性電阻網(wǎng)法結(jié)構(gòu)圖,在實(shí)際研究中,各試驗(yàn)室采用的結(jié)構(gòu)并不相同,有的直接利用電流收集針做成燃料電池的收集板,直接采集各分區(qū)的電流。但工作原理與此種惰性電阻網(wǎng)法類(lèi)似。

該技術(shù)被應(yīng)用于研究燃料電池的各個(gè)參數(shù)對(duì)性能的影響,包括對(duì)燃料電池陰極水管理研究和反應(yīng)速率的匹配問(wèn)題[15],燃料電池的啟動(dòng)性能[16]以及流場(chǎng)結(jié)構(gòu)等參數(shù)。并且Stolten課題組[14]還嘗試將此技術(shù)應(yīng)用于電堆測(cè)試中。該課題組對(duì)該技術(shù)進(jìn)行改進(jìn),利用擴(kuò)展的石墨板充當(dāng)各個(gè)分區(qū)連接的靈敏電阻,直接將分區(qū)石墨板嵌入到收集板和流場(chǎng)板之間,測(cè)試電堆內(nèi)部的電流密度分布,這種方法為未來(lái)在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)應(yīng)用到電堆測(cè)試中提供最初的策略。

1.2 印刷電路板測(cè)試技術(shù)

印刷電路板測(cè)試技術(shù)(printed circuit board)最早由Cleghorn等[17]提出,并應(yīng)用于燃料電池測(cè)試中。該技術(shù)的基本原理是利用印刷電路板(PCB)代替燃料電池的電流收集板,并將PCB板分割成相互絕緣的若干個(gè)分區(qū),測(cè)量分區(qū)內(nèi)電流的大小,從而得出燃料電池局部電流密度的分布情況。分區(qū)的部件還包括燃料電池的電流收集板或流場(chǎng)板,圖3所示為該技術(shù)典型的電池裝配原理圖[18]。為減少 PCB板和結(jié)構(gòu)變化對(duì)電池性能的影響,PCB板一般放置在陽(yáng)極流場(chǎng)板和底板之間。但也會(huì)為滿(mǎn)足研究的特殊測(cè)試要求,將陰極的流場(chǎng)或極板進(jìn)行分區(qū)[19]。PCB板將各分區(qū)的電流傳輸?shù)诫娏鱾鞲衅鳎瑴y(cè)量各分區(qū)的電流密度。目前測(cè)量分區(qū)電流的方法有好幾種,最普遍應(yīng)用的是將測(cè)量電流通過(guò)校準(zhǔn)電阻或靈敏電阻,通過(guò)測(cè)量電流在電阻的壓降得出電流的大小。校準(zhǔn)電阻或靈敏電阻一般在0.001~0.1 ?[18-23]。

PCB板的基質(zhì)一般為聚四氟乙烯(PTFE),板面或內(nèi)部有多條線(xiàn)路,這些線(xiàn)路通過(guò)板上鉆的通孔與各分區(qū)的收集板相連接,每條線(xiàn)路對(duì)應(yīng)一個(gè)分區(qū),線(xiàn)路上的電流即分區(qū)的電流。由于PCB板與流場(chǎng)或GDL相接觸,為防止PCB板腐蝕以及降低板與流場(chǎng)之間的接觸電阻,PCB板一般都經(jīng)鍍金處理[24]。

PCB板測(cè)試技術(shù)由于其制造簡(jiǎn)便,成本低廉,因而應(yīng)用比較廣泛[17,25]。但 PCB目前還存在一些問(wèn)題,由于PCB板的嵌入,改變了電池的結(jié)構(gòu)。

1.3 電磁式測(cè)試方法

電磁感應(yīng)測(cè)試技術(shù)首先由 Wieser課題組[26]應(yīng)用于測(cè)試燃料電池電流密度分布。該技術(shù)將多個(gè)霍爾傳感器連接到各分區(qū),利用霍爾效應(yīng)原理測(cè)量各分區(qū)的電流?;魻栃?yīng)是指當(dāng)電流流經(jīng)過(guò)磁場(chǎng)區(qū)域,由于磁感應(yīng)力的作用,使導(dǎo)體內(nèi)的電子發(fā)生移動(dòng),從而產(chǎn)生與電流方向和磁場(chǎng)方向都垂直的電壓。因而電流的大小決定電壓的大小?;魻杺鞲衅饔虚_(kāi)環(huán)和閉環(huán)之分,這兩種傳感器都已經(jīng)應(yīng)用于測(cè)試燃料電池[27-28]。Zawodzinski課題組[29]利用開(kāi)環(huán)霍爾傳感器進(jìn)行分區(qū)測(cè)試,以?xún)?yōu)化 CO、加濕程度和流場(chǎng)結(jié)構(gòu)對(duì)電池的影響,從而改善燃料電池的性能;Yi課題組[30]利用閉環(huán)霍爾傳感器研究燃料電池在“饑餓”情況下的性能參數(shù)以及電池反極過(guò)程的機(jī)理。Guo[31]也曾使用霍爾效應(yīng)傳感器測(cè)試燃料電池的動(dòng)態(tài)特性以及溫度的分布,圖4為該課題組應(yīng)用的燃料電池裝配圖。

另外,Santis課題組[32]將該技術(shù)應(yīng)用于測(cè)試燃料電池電堆中。這種方法簡(jiǎn)便可行,且精度比較高,但由于該技術(shù)需過(guò)多的霍爾傳感器,部件繁多,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,成本高,相近磁場(chǎng)有可能會(huì)產(chǎn)生相互干擾,因此在目前在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)中應(yīng)用較少。

目前3種分區(qū)測(cè)試技術(shù)都在使用,但由于PCB分區(qū)測(cè)試技術(shù)成本比較低,且結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)便,目前應(yīng)用最為廣泛,且未來(lái)發(fā)展前景比較好,一些研究所將流道和電流傳感器集成到PCB上,更加簡(jiǎn)化測(cè)試結(jié)構(gòu),測(cè)試精度更高,成為最有可能應(yīng)用到電堆上的測(cè)試技術(shù)。

2 燃料電池操作參數(shù)的影響

燃料電池的操作參數(shù),結(jié)構(gòu)參數(shù)和材料特性等對(duì)其性能影響非常大。目前,國(guó)內(nèi)外極力發(fā)展在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù),通過(guò)測(cè)試MEA活性面積的電流密度分布了解燃料電池內(nèi)部的局部電化學(xué)反應(yīng)特性。本部分就關(guān)于燃料電池相關(guān)的設(shè)計(jì)、組裝和操作參數(shù)以及其它因素對(duì)燃料電流密度分布的影響進(jìn)行相關(guān)的考察。

一般描述燃料電池電流密度分布的方法有以下3種:一種是針對(duì)整個(gè)MEA活性區(qū)域利用曲面表示電流分布[33];一種是利用燃料電池沿著進(jìn)氣口到出氣口方向的電流密度勢(shì)分布趨勢(shì)來(lái)表示的[10];最后一種是利用燃料電池各分區(qū)的極化曲線(xiàn)表示電流密度分布[34]。

盡管很多研究者利用燃料電池電流密度分布研究相關(guān)參數(shù)對(duì)其性能的影響,但卻很少有研究人員明確地提出如何使電流密度分布更加均勻的措施。Santis課題組[35]曾報(bào)道通過(guò)改變陰極區(qū)域Pt擔(dān)量的催化劑(圖 5),優(yōu)化燃料電池的電流密度分布。

從圖5可看出,隨著陰極空氣的流向,越靠近空氣出口處,Pt擔(dān)量越大,以彌補(bǔ)因出口處水管理造成的電流密度差,從而促使燃料電池各分區(qū)的電流密度達(dá)到一致。下文討論燃料電池各參數(shù)對(duì)電流密度分布的影響。

2.1 反應(yīng)物的流量

反應(yīng)物的流量對(duì)燃料電池的性能影響非常大,根據(jù)能斯特方程[36],燃料電池的開(kāi)路電壓與反應(yīng)物流量的關(guān)系式如式(1)。

式中,R為氣體常數(shù),其值為定值;F為法拉第常數(shù),其值為96 485 C/mol;T為熱力學(xué)溫度;αproducts和αreations分別為生成物與反應(yīng)物的活度。

從式(1)中可看出,反應(yīng)物濃度直接影響燃料電池開(kāi)路電壓的大小,尤其是陰陽(yáng)兩極的質(zhì)量傳輸阻力對(duì)極化曲線(xiàn)的影響非常大。如電池兩極發(fā)生“饑餓”現(xiàn)象,會(huì)對(duì)電池的關(guān)鍵部件產(chǎn)生很大的損害。當(dāng)氫氣發(fā)生“饑餓”現(xiàn)象,陽(yáng)極電勢(shì)急劇上升,促使碳發(fā)生氧化反應(yīng)而產(chǎn)生離子和電子,這樣會(huì)對(duì)催化劑表面和碳紙等部件造成損害;當(dāng)空氣發(fā)生“饑餓”現(xiàn)象,陽(yáng)極產(chǎn)生的氫離子傳輸?shù)疥帢O,與電子結(jié)合產(chǎn)生氫氣,陰極電勢(shì)也隨之下降,甚至降到比陽(yáng)極還低,從而造成電池電壓反極,影響燃料電池的性能[37-39]。

在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)通過(guò)研究沿流道方向的電流密度分布以測(cè)試反應(yīng)物流量對(duì)電池性能的影響,很多課題組通過(guò)設(shè)計(jì)相應(yīng)的流場(chǎng),利用在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)研究反應(yīng)物流量對(duì)燃料電池的影響[6,9,11-12,17,23,29-31,40-41]。

Liu課題組[31]利用霍爾傳感器測(cè)試技術(shù)研究氫氣和空氣的“饑餓”對(duì)燃料電池性能的影響。本課題組采用單通道蛇形流場(chǎng),4 cm×4 cm活性面積的單電池,陰陽(yáng)兩極加濕溫度與電池溫度都設(shè)定為60 ℃。作者采用穩(wěn)流控制模式和穩(wěn)壓控制模式兩種方式測(cè)試氫氣和空氣的“饑餓”條件對(duì)燃料電池性能的影響。當(dāng)空氣“饑餓”時(shí),在穩(wěn)流控制模式下將電池的平均電流密度控制在500 mA/cm2,空氣的流量從1200 mL/min突然下降到200 mL/min,觀察各分區(qū)電流密度和電壓的變化[圖 6(a)];在穩(wěn)壓控制模式下將電池的電壓控制在0.3 V,空氣的流量從1200 mL/min突然下降到200 mL/min,觀察燃料電池各個(gè)分區(qū)電流密度的變化[圖6(b)]。

當(dāng)氫氣“饑餓”時(shí),在穩(wěn)流控制模式下,將氫氣的流量控制在50 mL/min(這時(shí)電池的平均電流密度在450 mA/cm2),電池的平均電流密度突然從440 mA/cm2增加到470 mA/cm2,觀察各個(gè)分區(qū)的電流密度的變化[圖 7(a)];在穩(wěn)壓控制模式下,將電池的電壓控制在 0.3 V,氫氣的流量突然由 300 mL/min下降到50 mL/min,觀察各個(gè)分區(qū)的電流密度的變化[圖7(b)]。

從圖6、圖7可知,在穩(wěn)流控制模式下,當(dāng)空氣“饑餓”時(shí),電壓下降非??欤胰菀追礃O,而電流密度則在流道進(jìn)口有所升高,出口則下降。當(dāng)氫氣“饑餓”時(shí),電壓同樣下降很快,但不會(huì)產(chǎn)生反極,電流密度在進(jìn)口處有所上升,出口處則很快下降至零;在穩(wěn)壓控制模式下,空氣發(fā)生“饑餓”,電流密度下降緩慢,且很快達(dá)到穩(wěn)定;氫氣發(fā)生“饑餓”,在進(jìn)口到中間區(qū)域的電流密度基本不變,而出口處的電流密度下降很多,且不穩(wěn)定。

從諸多實(shí)驗(yàn)可看出,燃料電池反應(yīng)氣體的流量對(duì)電池的性能影響非常大,利用分區(qū)測(cè)試技術(shù)可考察在不同流量下電池內(nèi)部不同區(qū)域電化學(xué)反應(yīng)的差異,并可通過(guò)相應(yīng)的表征手段研究電池在不同“饑餓”條件下對(duì)MEA的影響。

2.2 流場(chǎng)板的結(jié)構(gòu)

在質(zhì)子交換膜燃料電池中,流場(chǎng)的結(jié)構(gòu)決定反應(yīng)物在MEA活性區(qū)域的分布情況。因此流場(chǎng)結(jié)構(gòu)對(duì)燃料電池的性能影響非常大。迄今為止,研究者利用在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)研究燃料電池的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)包括:?jiǎn)瓮ǖ篮投嗤ǖ郎咝瘟鲌?chǎng)結(jié)構(gòu)[10,14,17,42],平行單通道和平行多通道的直流場(chǎng)[42-43,45-46]、網(wǎng)格或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)流場(chǎng)[42,45]、交指流場(chǎng)[42,45]、自淹攪拌反應(yīng)器(STR)流場(chǎng)[44]和仿生流場(chǎng)[43]。

一些研究小組利用測(cè)量燃料電池電流密度分布對(duì)比不同流場(chǎng)結(jié)構(gòu)的性能。Lobato課題組[42]利用高溫質(zhì)子交換膜燃料電池研究流場(chǎng)結(jié)構(gòu)對(duì)電流密度分布的影響。該實(shí)驗(yàn)采用商業(yè)內(nèi)置 100個(gè)傳感器的PCB測(cè)試裝置,MEA的活性面積為49 cm2,主要考察4種流場(chǎng)結(jié)構(gòu)(蛇形、平行、網(wǎng)格、交指流場(chǎng))對(duì)電流密度分布的影響(圖8)。

作者利用純氧代替空氣,氫氣的流速設(shè)定為228 mL/min,氧氣的流速設(shè)定為76 mL/min,觀察各流場(chǎng)在不同的平均電流密度下的電流密度分布變化(圖9~圖11)。研究者將平均電流密度設(shè)定3個(gè)值:0.1 A/cm2、0.25 A/cm2和0.38 A/cm2,分別代表3種不同的氧氣利用率,電流密度越大,氧氣利用率越高。注意4種流場(chǎng)的進(jìn)氣口和出口都是同一方位,分別位于三維圖形的內(nèi)角和外角處。

從圖9~圖11中可看出,當(dāng)平均電流密度為0.1 A/cm2時(shí),4種流場(chǎng)的電流密度分布相對(duì)比較均勻,這是由于電流較低時(shí),氧氣需求量少,因此進(jìn)出口之間的氧氣濃度之差對(duì)測(cè)試結(jié)果無(wú)明顯的影響;當(dāng)平均電流密度增加到0.25 A/cm2時(shí),4種流場(chǎng)結(jié)構(gòu)的電流密度分布之間的差異開(kāi)始突顯出來(lái),平行流場(chǎng)和交指指流場(chǎng)的電流密度分布變得不均勻,且都是在出口處電流密度出現(xiàn)明顯下降,交指流場(chǎng)表現(xiàn)更明顯,而蛇形流場(chǎng)的電流密度分布最均勻;繼續(xù)增加平均電流密度到0.38 A/cm2,交指流場(chǎng)進(jìn)口處的電流最高,但該流場(chǎng)的電流梯度也最明顯;而蛇形流場(chǎng)和網(wǎng)格流場(chǎng)的電流密度分布相對(duì)比較均勻。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要是由于流場(chǎng)的結(jié)構(gòu)影響氧氣和生成水的傳輸所導(dǎo)致的。同時(shí)各流場(chǎng)結(jié)構(gòu)的壓降和排水性能對(duì)燃料電池性能影響很大,Huang課題組[45]研究表明,交指流場(chǎng)在燃料電池運(yùn)行早期對(duì)電流密度分布的影響最?。ā?0 min),然而流場(chǎng)的阻力最大,進(jìn)出口氣體的壓降最大,因而相同條件下排水能力最差,而平行流場(chǎng)的壓降最小,排水能力較好。

除流場(chǎng)的流道形狀,一些課題組還針對(duì)流道的其它因素(如通道和脊寬)對(duì)電流密度分布的影響進(jìn)行研究。Reum 課題組[47]利用電流在二維電阻上的壓降測(cè)試脊寬對(duì)電流密度分布的影響,測(cè)量整個(gè)電池的電阻與脊寬的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)表明:脊越寬,流道越小,氣體流速越高可促使電池在很廣的操作范圍下表現(xiàn)出更高的性能和更均勻的電流密度分布。

2.3 反應(yīng)溫度

燃料電池溫度對(duì)性能的影響很大,根據(jù)能斯特方程[36],燃料電池開(kāi)路電壓與溫度有直接的關(guān)系,溫度越高,電池的開(kāi)路電壓越低,并且過(guò)高的溫度會(huì)造成質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生復(fù)雜的變化,影響電池的性能;但同時(shí)根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),溫度又對(duì)電池反應(yīng)有很大的促進(jìn)作用,當(dāng)溫度升高,燃料電池內(nèi)的催化劑活性增加,提高燃料電池動(dòng)力學(xué)反應(yīng),減少電池的活化損失;因此燃料電池的反應(yīng)溫度應(yīng)處于一個(gè)合適的范圍內(nèi)。一般質(zhì)子交換膜燃料電池的工作溫度都在90 ℃以下。

在分區(qū)測(cè)試中,研究者通常利用兩種方法考察溫度與燃料電池性能的關(guān)系:一種是通過(guò)改變電池的操作溫度考察對(duì)性能的影響[25,48];另一種是通過(guò)觀察電池內(nèi)部的溫度分布與電流密度分布分析溫度與電池性能之間的關(guān)系[11,24,49-50]。

Li課題組[23]采用PCB技術(shù)測(cè)試不同的電池溫度對(duì)燃料電池性能。作者采用三通道蛇形流場(chǎng),MEA的活性面積為40 cm2,陰極和陽(yáng)極的氣體流量分別為λH2=1.2、λAir=2.0,電池的電勢(shì)控制在0.4 V,電池設(shè)定為3種溫度:40 ℃、55 ℃和70 ℃,反應(yīng)氣體都是100%增濕。作者針對(duì)這3種溫度做了3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),第一組反應(yīng)氣體流動(dòng)方向設(shè)置為同向,第二組為反向,第三組為交叉方向,研究溫度對(duì)電池電流密度分布的影響(圖12)。

從圖12可知,當(dāng)溫度升高,各分區(qū)的電流密度有所增加,在70 ℃時(shí),燃料電池性能最好;同時(shí)可得出當(dāng)反應(yīng)氣體的流向?yàn)榉聪驎r(shí),電流密度分布更加均勻。

每個(gè)MEA都有一個(gè)最佳的適合溫度,分區(qū)測(cè)試不僅可以測(cè)試電池的最佳溫度,還可以為電池提供最佳的溫度控制方式,燃料電池在工作期間會(huì)產(chǎn)生大量的熱量,為保證電池處于恒定的溫度點(diǎn),需要為電池提供相應(yīng)的散熱器。分區(qū)測(cè)試可以檢測(cè)電池內(nèi)部各個(gè)區(qū)域的溫度分布,為尋找更加合適的散熱方式提供實(shí)驗(yàn)參考。

2.4 預(yù)緊力

燃料電池在裝配過(guò)程中必須施加一定的預(yù)緊力,一方面保證燃料電池的密封特性,另一方面保證燃料電池的擴(kuò)散層、MEA和電極的充分接觸,減小接觸電阻。Mikkola課題組[51]通過(guò)建立數(shù)據(jù)模型推算出燃料電池的擴(kuò)散層和催化層之間的接觸電阻隨著預(yù)緊力的增加非線(xiàn)性降低。根據(jù)電池裝配的不同,預(yù)緊力的表示方式也不同,貫穿螺栓式裝配一般采用扭力代表預(yù)緊力的大小。因?yàn)槿剂想姵氐脑O(shè)計(jì)和材料不同,每個(gè)燃料電池系統(tǒng)的最佳預(yù)緊力各不相同,利用分區(qū)測(cè)試,考察最佳的預(yù)緊力,同時(shí)保證各區(qū)域的預(yù)緊力相對(duì)均勻,使燃料電池的性能達(dá)到最佳。但目前很少課題組利用在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)研究預(yù)緊力對(duì)電流密度分布的影響。Yuraka課題組[12]利用電阻網(wǎng)絡(luò)技術(shù)分析了兩種不同的預(yù)緊力(0.6 MPa和1.2 MPa)對(duì)電流密度分布的影響。陽(yáng)極和陰極加濕溫度為 40 ℃,電池溫度為 50 ℃,λH2=1.3、λAir=1.4。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始先運(yùn)行240 s穩(wěn)定燃料電池性能,然后測(cè)量燃料電池的電流密度分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)預(yù)緊力為0.6 MPa時(shí),由于反應(yīng)物的質(zhì)量傳輸阻力很小,從而電流密度較高,但均勻性比較差;當(dāng)預(yù)緊力為1.2 MPa時(shí),電流密度更加均勻,但由于質(zhì)量傳輸阻力大,壓降比較大,性能一般。

2.5 反應(yīng)物的相對(duì)濕度

在PEMFC中,質(zhì)子交換膜的水合作用與反應(yīng)氣體中水含量有很大的關(guān)系;若水含量較低,膜比較干燥導(dǎo)致水合作用下降,從而增加膜的阻抗,降低電池的性能。但若反應(yīng)氣體的相對(duì)濕度較高,電池的流場(chǎng)排水效果不好,則電池會(huì)在陰極發(fā)生“水淹”現(xiàn)象,阻礙陰極空氣的傳輸,從而降低燃料電池的性能[52-53]。因此反應(yīng)氣體的相對(duì)濕度必須控制在合適的范圍內(nèi),同時(shí)對(duì)燃料電池的流場(chǎng)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化也必不可少。

國(guó)內(nèi)外有很多課題組利用分區(qū)測(cè)試技術(shù)優(yōu)化反應(yīng)物的相對(duì)濕度[6,10,24,43,54-55],以?xún)?yōu)化燃料電池的水管理。Lin等[22]利用PCB技術(shù)優(yōu)化反應(yīng)氣體的相對(duì)濕度以提高PEMFC的穩(wěn)定性。作者通過(guò)采用25 cm2活性面積的 MEA,反應(yīng)氣體的化學(xué)計(jì)量比為λH2=1.2,λAir=2.0,電池溫度設(shè)定為100 ℃,壓力為2 bar(1 bar=0.1 MPa),陰極相對(duì)濕度控制在100%,陽(yáng)極相對(duì)濕度分別為 25%、50%、75%、100%和135%,觀察電流密度分布隨時(shí)間和陽(yáng)極相對(duì)濕度的變化(圖13)。從圖13中發(fā)現(xiàn)當(dāng)陽(yáng)極的相對(duì)濕度較低時(shí),燃料電池性能穩(wěn)定較好,但電池的電流最低,性能最差;隨著相對(duì)濕度的增加,電池性能逐漸提高,但穩(wěn)定性變差,特別在 75%和 100%;然而當(dāng)相對(duì)濕度超過(guò)100%達(dá)到135%時(shí),穩(wěn)定性能最好,且性能最好。

此外,也考察了陰極相對(duì)濕度對(duì)電池性能和穩(wěn)定性的影響。陽(yáng)極相對(duì)濕度為 100%,而陰極相對(duì)濕度分別為 25%、50%、75%、100%和 150%,研究陰極相對(duì)濕度對(duì)電池穩(wěn)定性的影響(圖14)。

由圖14中可知,陰極相對(duì)濕度較低時(shí)燃料電池性能很差,這主要因?yàn)槟さ膫鲗?dǎo)離子的能力減弱;隨著水含量的增加,電池的性能也逐漸增加,且電池的穩(wěn)定性也增加;比較圖13和圖14可知,陰極的相對(duì)濕度對(duì)燃料電池的影響比陽(yáng)極相對(duì)濕度要明顯的多。

Chan課題組[10]利用電阻網(wǎng)絡(luò)技術(shù)研究低濕度條件下對(duì)燃料電池電流密度分布和穩(wěn)定性的影響,并利用電化學(xué)工作站測(cè)量各電池的高頻交流阻抗(EIS)曲線(xiàn)。該課題組做了多組實(shí)驗(yàn),采用Nafion?117聚合物膜,電池溫度控制在50 ℃,氫氣和空氣的流量分別為:λH2=1.2、λAir=2.0,反應(yīng)氣體的相對(duì)濕度分別設(shè)置為 100%和 33%,從而觀察相對(duì)濕度對(duì)電池電流密度分布和高頻阻抗的影響(圖15和圖16)。

從圖15、圖16可知,當(dāng)相對(duì)濕度過(guò)高時(shí),實(shí)驗(yàn)初期的電流密度較高,但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),電池性能越來(lái)越不穩(wěn)定,出口處的電流開(kāi)始下降,性能變差,這主要因?yàn)榉磻?yīng)氣體的相對(duì)濕度過(guò)高,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),陰極出口的水含量越來(lái)越多,發(fā)生“水淹”現(xiàn)象,從而電流密度不斷下降。從 EIS曲線(xiàn)圖也可解釋電流密度分布圖,實(shí)驗(yàn)初期出口處的陰極濃度損失比較小,但當(dāng)電池運(yùn)行50 min時(shí),出口處的歐姆損耗不變,而濃度損耗變大,這主要由于隨著時(shí)間的推移,陰極產(chǎn)水量不斷加大,出口處發(fā)生“水淹”現(xiàn)象,阻礙空氣在流場(chǎng)中的傳輸;在低濕度條件下,電流密度分布更加穩(wěn)定,陰極出口處由于水的產(chǎn)生,對(duì)膜起到了一定的加濕作用,從而使得出口處的電流比進(jìn)口處高,EIS曲線(xiàn)也表明出口處的阻抗遠(yuǎn)小于進(jìn)口處的。

2.6 其它因素

除以上因素,其它因素也影響燃料電池的電流密度分布,如反應(yīng)氣體的流向、雜質(zhì)氣體的含量等,這些因素同樣對(duì)燃料電池的性能產(chǎn)生很大的影響。

由于氣體進(jìn)出口處存在一定的壓差,反應(yīng)氣體在各自進(jìn)出口處的濃度有所差異,導(dǎo)致電池內(nèi)部各個(gè)區(qū)域的反應(yīng)氣體濃度都不相同,因而當(dāng)反應(yīng)氣體的流向發(fā)生變化,也勢(shì)必會(huì)影響電池的電流密度分布。一些課題組單獨(dú)針對(duì)此因素展開(kāi)研究[21,23,56],Alaefour課題組[21]利用PCB技術(shù)測(cè)試反應(yīng)氣體3種不同的流向安排(同向、反向和交叉向,如圖 17所示)對(duì)電流密度分布的影響。測(cè)試表明反應(yīng)氣體流向?yàn)榉聪驎r(shí),電池的電流密度分布更加均勻。

雜質(zhì)氣體中CO的含量對(duì)燃料電池的性能影響非常明顯,CO會(huì)吸附在PEMFC的催化劑Pt的表面[57],影響催化劑的活性,從而造成燃料電池的性能下降。因此一些課題組利用在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)研究 CO對(duì)電流密度分布的影響[58-59]。德國(guó)航天局(DLR)利用多層PCB測(cè)試技術(shù)進(jìn)行測(cè)試[58],發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度越低,CO的濃度越高,電池的性能越差,并且CO對(duì)陽(yáng)極的毒害作用更快。

3 結(jié) 語(yǔ)

質(zhì)子交換膜燃料電池的性能是由操作參數(shù)、幾何結(jié)構(gòu)和材料特性等參數(shù)相互影響、相互作用的結(jié)果,利用在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)測(cè)試局部電流密度分布反映了電池局部MEA活性面積的利用率,顯示出各個(gè)參數(shù)影響下的電池性能。

在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)按照分割部件可分為:MEA分割法和流場(chǎng)/電流集流板分割法。由于MEA分割法增加了電池的復(fù)雜程度,且測(cè)試精度很低,現(xiàn)在已基本淘汰。流場(chǎng)/電流集流板法分割法是目前在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)應(yīng)用最多的方法,該方法易考察流場(chǎng)結(jié)構(gòu)等參數(shù)對(duì)電池性能的影響,測(cè)試精度比較高,有的研究人員還在此方法基礎(chǔ)上將 GDL和催化層進(jìn)行分割,以保證測(cè)試結(jié)果不受側(cè)面電流的影響。按測(cè)試機(jī)理的不同,在線(xiàn)測(cè)試技術(shù)可分為:印刷電路板測(cè)試技術(shù)、電阻網(wǎng)絡(luò)測(cè)試技術(shù)和電磁測(cè)試技術(shù)。印刷電路板測(cè)試技術(shù)發(fā)展比較迅速,從單層板結(jié)構(gòu)發(fā)展到復(fù)合板結(jié)構(gòu),再到將傳感器和流場(chǎng)結(jié)構(gòu)嵌入到板內(nèi),印刷電路板測(cè)試技術(shù)將發(fā)展的越來(lái)越成熟。

但是,目前在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)還存在很多不足,特別在測(cè)試各因素對(duì)電池性能影響的方面,需要提高其精確度,優(yōu)化各個(gè)因素以改善電池的各方面性能。另外,目前在線(xiàn)分區(qū)測(cè)試技術(shù)主要應(yīng)用于測(cè)試單電池內(nèi)部的電流密度分布,無(wú)法測(cè)試電池內(nèi)的溫度分布以及相應(yīng)分區(qū)的局部交流阻抗,更直觀地顯示出電池局部的MEA的變化;同時(shí)燃料電池堆也無(wú)法應(yīng)用此技術(shù),研究各單片電池之間的電化學(xué)反應(yīng)差異。因此該技術(shù)還需改進(jìn)其測(cè)試方法或裝置,將其發(fā)展到測(cè)試燃料電池電堆,達(dá)到優(yōu)化整個(gè)堆的性能。

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