李 茜，馬喜平，王成龍，黃文佼

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500;2.中國石油工程設(shè)計有限公司新疆設(shè)計院，克拉瑪依 834000)

綠色化學(xué)又稱環(huán)境友好化學(xué)、環(huán)境無害化學(xué)、清潔化學(xué)［1］，其核心是利用化學(xué)技術(shù)與方法從根本上減少甚至消滅那些對人類健康或環(huán)境有害的原料、產(chǎn)物、副產(chǎn)物、試劑和溶劑等的產(chǎn)生和應(yīng)用。工業(yè)循環(huán)冷卻系統(tǒng)及各種管道中，結(jié)垢會降低傳熱效率，阻塞管道，引發(fā)垢下腐蝕。目前，國內(nèi)外普遍采用阻垢劑，以延緩污垢的產(chǎn)生。隨著社會的發(fā)展，人們的環(huán)保意識也逐漸提高，所以阻垢劑向無毒無害無磷、低磷新型高效及生物降解性好的環(huán)境友好型的綠色阻垢劑的方向發(fā)展［2］。

1 常見的阻垢劑

1.1 有機膦酸類阻垢劑

有機膦酸類的阻垢劑的化學(xué)穩(wěn)定性好，耐高溫，不易水解，可以和金屬離子配合形成立體大分子環(huán)狀配合物，分散在水中破壞鈣垢晶體的生長，從而起到阻垢的作用。但是，含磷化合物易滋養(yǎng)菌藻，使環(huán)境水體富氧化，造成水體污染。常見的幾種典型的有機膦酸類阻垢劑有:(1)氨基三甲叉膦酸(ATMP)，分子式為N(CH2PO3H2)3;(2)羥基乙叉二磷酸(HEDP)，分子式為C2H8O7P2;(3)乙二胺四甲叉膦酸(EDTMPA)，分子式為C6H20O12N2P4;(4)2，4－三羧酸－2－膦酸基丁烷(PBTCA)，分子式為C7H11O9P。它們的主要性能特征如表1 所示［3］。

表1 幾種有機膦酸阻垢劑的性能特征

1.2 聚羧酸類阻垢劑

聚羧酸類阻垢劑中起主要作用的是聚合物中的—COO－基團，對 Mg2+，Ca2+，Cu2+，F(xiàn)e3+等離子具有較強的螯合能力，不僅有凝聚和分散的作用，還能在無機垢結(jié)晶過程中干擾晶格的正常排列，從而達到防垢和阻垢的作用。而且聚羧酸類阻垢劑具有成本低、用量少、阻垢效果好，且不滋養(yǎng)菌藻，一直受到人們的關(guān)注，但是其不能生物降解為對環(huán)境無害的最終產(chǎn)物，長期富集會污染環(huán)境，不能滿足綠色化學(xué)的要求。幾種聚羧酸類阻垢劑的性能特征如表2所示［4］:

表2 幾種聚羧酸類阻垢劑的性能特征

2 綠色阻垢劑

天然綠色阻垢劑的優(yōu)點是易得、廉價、無害無毒、易降解、對環(huán)境無污染;缺點是高溫高壓下易分解，用量很大［5］。幾種典型的天然阻垢劑如表3所示。

表3 幾種天然阻垢劑的作用特征

2.1 聚天冬氨酸

聚天冬氨酸(PASP)是近年來人類受到海洋動物的代謝過程啟發(fā)而成功開發(fā)出來的一種新型的環(huán)境友好型阻垢劑，成為國內(nèi)外的研究熱點［6］。它的最終產(chǎn)品無毒，制作它的原料和制作工藝對人體和環(huán)境都無害，而且有很強的生物降解性，阻垢能力非常強。聚天冬氨酸有2種合成方法［7］:(1)L－天冬氨酸無水熱縮聚法，以天冬氨酸為原料進行熱縮聚得到聚琥珀酰亞胺，再在堿性條件下水解，得到PASP;(2)由馬來酸酐(順丁烯二酸)為原料合成熱聚合，合成PASP。

劉華榮等［8］以馬來酸酐和氨水為原料，采用熱縮聚反應(yīng)制備PASP。通過正交實驗確定了聚合物中間體聚琥珀酰亞胺(PSI)及PASP的最佳合成工藝條件:H3PO4與馬來酸酐的質(zhì)量比為0.15∶1、氨水與馬來酸酐的物質(zhì)的量比為 1.7∶1、聚合溫度為220℃、聚合時間為60 min;PSI的最佳水解條件為:NaOH與PSI的質(zhì)量比為0.50∶1、水解時間為30 min、水解溫度為70℃、NaOH的濃度為6 mol/L。荊國林等［9］也采用馬來酸酐與氨水為原料，采用溶液聚合的方法制備聚天冬氨酸，利用 Ca2+、HCO3－質(zhì)量濃度分別為300 mg/L的水樣，阻垢率可以達到90%以上，而且有很好的溶限效應(yīng)。金貞花等［10］采用靜態(tài)和動態(tài)兩種實驗方法對聚天冬氨酸的阻垢性能進行了研究，靜態(tài)實驗結(jié)果表明，在水溫低于60℃時，溫度的變化對阻垢劑的作用影響不大，PASP具有良好的阻CaCO3垢性能，阻垢劑的濃度僅為3 mg/L時，阻垢率即可達到90%以上。當溶液中Ca2+濃度較高時，仍然可以通過提高阻垢劑的濃度來達到較好的阻垢效果。動態(tài)實驗結(jié)果表明，成垢溶液中添加聚天冬氨酸可以大大地減少換熱面的結(jié)垢量，使得污垢熱阻顯著降低，阻垢的效果非常好。

聚天冬氨酸的分子結(jié)構(gòu)中具有酰胺鍵和羧基，具有中性型和陰離子型阻垢劑的特性。PASP對碳酸鈣發(fā)揮阻垢作用主要以3種方式進行［11－12］:(1)凝聚分散作用。PASP 在水溶液中可以解離成為負離子，再加上酰胺鍵上所帶的孤對電子的作用，所以通過化學(xué)和物理吸附，把水溶液中有成垢可能的微晶體在一定程度上吸附聚集起來，并使得這些為晶體帶有相同的負電荷，因此它們之間互相排斥，阻礙了大晶體的形成。(2)晶格畸變作用。PASP可以與兩個或兩個以上的Ca2+形成穩(wěn)定的雙環(huán)或多環(huán)螯合物，它分散在水中或混入鈣垢中，干擾CaCO3晶格的正常生長，使CaCO3垢層中的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，產(chǎn)生了一些較大的不規(guī)則的非結(jié)晶顆粒，從而使CaCO3硬垢變?yōu)檐浌浮?3)配合增溶作用。PASP和Ca2+能生成穩(wěn)定的配合物，降低了水中Ca2+濃度，使得水中析出CaCO3的可能性降低。由于凝聚分散、配合及晶格畸變的共同作用，使得形成的CaCO3晶粒要細小很多，而且有較大的表面自由能，從而增加了CaCO3的溶解度，提高了CaCO3晶粒析出時的過飽和度。

PASP可以螯合鈣、鎂、鐵、銅等多價金屬離子，尤其能夠改變鈣鹽晶體結(jié)構(gòu)，使其形成軟垢，因而具有良好的阻垢性能［13］。

為了增加PASP的阻垢性能，研究者通過各種途徑研究影響PASP阻垢性能的條件，并盡力找出最佳的合成和應(yīng)用條件。除此之外，還對其進行改性，以增加其環(huán)保性和阻垢性。為了提高PASP的阻垢性能的同時降低其經(jīng)濟成本，研究者把PASP與丙烯酸－丙烯酸乙酯－衣康酸三元共聚物阻垢分散劑進行復(fù)配，獲得一種以PASP為主體的環(huán)保型聚天冬氨酸復(fù)配物。

2.2 聚環(huán)氧琥珀酸

聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是和PASP齊名的新型的綠色阻垢劑，它的分子不含磷、氮，具有很好的生物降解性，是很棒的環(huán)境友好型阻垢劑，由于PESA對鈣、鎂、鐵等離子的螯合力強，所以適用于高固、高堿水系，可應(yīng)用于冷卻水處理、鍋爐水處理、海水淡化、污水處理及膜分離等［14］。同時，PESA的活性很高，用量極少時就可達到很好的阻垢效果。

20世紀90年代美國Betz［15］實驗室首先開發(fā)出了PESA。此后日本及其他國家也相繼開始研究PESA及其衍生物。北京化工大學(xué)的熊蓉春等［16］是我國最早進行PESA的合成研究的研究人員，此后我國也投入了大量的人力物力對此進行研究。

合成PESA，一般以順丁烯二酸酐為原料，通過環(huán)氧化反應(yīng)和陰離子聚合的方法進行合成。高書峰等［17］合成PESA，實驗結(jié)果得出反應(yīng)體系的pH值、溫度及引發(fā)劑用量對中間產(chǎn)物環(huán)氧琥珀酸(ESA)的收率及PESA的阻垢性能有重要影響。劉俊紅等［18］以馬來酸酐為原料，采用兩步法合成PESA，實驗結(jié)果表明隨著反應(yīng)體系的pH值和反應(yīng)溫度的增大，ESA的產(chǎn)率先增大后減小，當pH在6～7、溫度為65℃時，ESA的收率最高。隨著引發(fā)劑用量的增加，PESA阻垢率先增大后減小，當引發(fā)劑與馬來酸酐物質(zhì)的量比約為0.03左右時，產(chǎn)物PESA具有較好的阻垢性能。

雷武等［19］合成了PESA并探討了PESA的阻垢機理，實驗結(jié)果表明，PESA對碳酸鈣的成垢過程，不僅具有較強的分散作用，使得垢粒的生長速度較慢，又具有很明顯的晶格畸變能力，使得鈣垢的晶體特征減弱或消失。同時得出PESA對碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣等都具有很棒的抑制作用，是很優(yōu)良的阻垢劑，遠遠優(yōu)于其他常規(guī)的阻垢劑。

3 結(jié)論及展望

隨著人們環(huán)保意識的加強，阻垢劑的開發(fā)不能僅限于最終產(chǎn)品的無毒，還要注意原料的選擇和中間的合成環(huán)節(jié)，以及最終對生態(tài)環(huán)境的影響，所以綠色阻垢劑將成為未來的發(fā)展趨勢。聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸作為重要的綠色阻垢劑，將發(fā)揮更加重要的作用。

在此后的研究中，國內(nèi)的研究者要學(xué)習(xí)國外的研究成果，但盡量避免重復(fù)別人的研究。人們將進一步研究阻垢劑的阻垢和緩蝕的機理以及生物降解性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特點，采用各種方法研制合成出更環(huán)保的阻垢劑。最主要的是，要加快綠色阻垢劑走出實驗室并運用到工業(yè)中去的步伐。

綠色阻垢劑的研制過程中要嘗試不同的改性和復(fù)配，發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)，研制出更加高效和經(jīng)濟的阻垢劑。

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