沈 莉 ，琚振闖，王順強(qiáng)，趙艷龍 ，楊兆娟，王繼洋

（1.青海鹽湖海虹化工股份有限公司，青海 格爾木 816000；2.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810016；3.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)學(xué)院，河北 廊坊 065600）

ADC發(fā)泡劑國(guó)內(nèi)主要采用尿素法生產(chǎn)。在ADC中間產(chǎn)物水合肼合成的過(guò)程中會(huì)副產(chǎn)十水碳酸鈉。因其中含有氯化鈉、水合肼、尿素等雜質(zhì)，限制了其應(yīng)用，通過(guò)簡(jiǎn)單處理，作為工業(yè)副產(chǎn)品銷(xiāo)售，經(jīng)濟(jì)效益差，會(huì)造成一定的損失。若長(zhǎng)期堆貯，不僅占據(jù)大量的貯存空間，而且易溶解或風(fēng)化，造成的流失或揚(yáng)塵污染周邊的環(huán)境[1]。十水碳酸鈉可轉(zhuǎn)化為一水碳酸鈉或重質(zhì)純堿；可用于生產(chǎn)氟化鈉、硫代硫酸鈉、十二水磷酸氫二鈉、磷酸三鈉及亞硫酸鈉等，可實(shí)現(xiàn)“資源—產(chǎn)品—廢棄物—再生資源”的物質(zhì)循環(huán)綜合利用[2]。為了充分回收利用其中的碳酸鈉，本文主要探討利用重結(jié)晶法提純十水碳酸鈉，為企業(yè)節(jié)能減排，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)提供技術(shù)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)工作

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑及儀器設(shè)備

原料：十水碳酸鈉，取自青海鹽湖海虹化工股份有限公司，是尿素法生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑中間產(chǎn)物水合肼的副產(chǎn)物。原料組成Na2CO3為31.43%～35.15%，NaCl為 0.068%～0.115%，N2H4為 0.014/%～0.015/%，其余為少量尿素和大量游離水。

試劑與儀器設(shè)備：中性甲醛、氫氧化鈉、硝酸銀、30%過(guò)氧化氫、淀粉，均為分析純。電子天平（BSA124S-CW）、電子恒速攪拌器（HJ-3）、恒溫水浴鍋（HH-S21.6）、旋片式真空泵（2XZ-4）、恒溫干燥箱（DZX-6090B ）等。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

重結(jié)晶法是選用對(duì)結(jié)晶物難溶而對(duì)雜質(zhì)易溶的溶劑和條件，對(duì)初結(jié)晶物進(jìn)行再次結(jié)晶。根據(jù)Na2CO3-H2O二元體系相圖，十水碳酸鈉中的Na2CO3的溶解度隨溫度的變化很大，NaCl的溶解度隨溫度變化很小，N2H4能與水互溶，且在低于31.5℃時(shí)，Na2CO3是以Na2CO3·10H2O形式存在[3]。 故利用重結(jié)晶的方法能除去NaCl和N2H4，使Na2CO3·10H2O得以初步提純。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取200 g尾渣十水碳酸鈉，放入500 mL燒杯中，加水熱溶，在室溫下（23℃）攪拌，使十水碳酸鈉重結(jié)晶，結(jié)晶溫度為18℃。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的重結(jié)晶；抽濾，分別得不同量的十水碳酸鈉固相和溶液，分別測(cè)其中的碳酸鈉、氯化鈉和水合肼含量，探索不同的固液比、結(jié)晶時(shí)間及二次重結(jié)晶對(duì)十水堿的影響，考察重結(jié)晶過(guò)程對(duì)十水堿提純的效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 固液比對(duì)十水碳酸鈉收率的影響

原料組成（均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）：Na2CO3為35.15%，NaCl為0.115%，N2H4為0.015/%，溶解水溫為50℃，攪拌時(shí)間為30 min。探索了固液比對(duì)十水堿重結(jié)晶的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 Na2CO3·10H2O固液比對(duì)十水碳酸鈉收率的影響

由表1可知，隨著固液比減小即溶解水量逐漸增大時(shí)，固相中Na2CO3的含量有增加的趨勢(shì)，但變化不大；NaCl含量由0.115 00%平均下降至0.05550%，且隨著溶解水量增大，NaCl含量顯著減?。凰想潞坑?.015 00/%平均下降至0.00513%。對(duì)十水堿中雜質(zhì)NaCl、水合肼能達(dá)到很好的去除效果，Na2CO3.10H2O可得到初步提純。但是隨著溶解水量的增大，固相量逐漸減少，當(dāng)固液比為1∶1時(shí)，收率下降至 26.88%， 固液比為 2.5∶1.0，Na2CO3·10H2O收率可達(dá)76.71%，NaCl含量仍可由0.115 00%下降至0.055 50%，水合肼含量由0.015 00%下降至0.00989%，因此比較合適。

2.2 結(jié)晶時(shí)間對(duì)十水碳酸鈉收率的影響

溶解水溫為20℃，固液比2∶1，結(jié)晶溫度18℃，原料組成 （均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）：Na2CO3為31.43%，NaCl為0.068%，N2H4為0.014/%，探索了結(jié)晶時(shí)間對(duì)十水堿重結(jié)晶的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，十水堿中Na2CO3百分含量平均增加1.5%，結(jié)晶十水碳酸鈉變化不大；當(dāng)結(jié)晶時(shí)間為20 min時(shí)，NaCl含量由0.06800%下降至0.02475%，水合肼含量由0.01400%下降至0.011 18%，雜質(zhì)含量較低，Na2CO3·10H2O的收率達(dá)82%，故適宜結(jié)晶時(shí)間為20 min。

表2 結(jié)晶時(shí)間對(duì)十水碳酸鈉收率的影響

2.3 二次重結(jié)晶時(shí)間對(duì)十水碳酸鈉收率的影響

按照2.2實(shí)驗(yàn)步驟，稱一次重結(jié)晶Na2CO3·10H2O晶體進(jìn)行二次重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。考察二次重結(jié)晶的結(jié)晶時(shí)間對(duì)十水碳酸鈉收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3看出，經(jīng)過(guò)二次重結(jié)晶，隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，Na2CO3·10H2O中晶體Na2CO3含量逐漸增加，結(jié)晶時(shí)間為30 min時(shí)，Na2CO3質(zhì)量百分含量為40.35%，雜質(zhì)NaCl含量由一次重結(jié)晶的0.024 75%下降至0.012 69%，水合肼含量也略有下降，Na2CO3·10H2O收率為60.17%，故二次重結(jié)晶適宜的結(jié)晶時(shí)間為30 min，但母液量增多，說(shuō)明通過(guò)二次重結(jié)晶可使Na2CO3·10H2O得到進(jìn)一步提純，為了提高Na2CO3·10H2O的總收率必須進(jìn)行母液套用。

表3 二次重結(jié)晶對(duì)十水碳酸鈉重結(jié)晶的影響

3 結(jié)論

（1）重結(jié)晶法對(duì)ADC發(fā)泡劑固廢物十水碳酸鈉中雜質(zhì)NaCl、水合肼有很好的去除效果。在固液比為 2.5∶1.0 條件下，Na2CO3·10H2O 收率達(dá)到 76.71%，NaCl含量可由0.115 00%下降至 0.055 50%，NaCl去除率達(dá)51.74%；水合肼含量由0.015 00%下降至0.009 89%，去除率達(dá)34.07%。

（2）重結(jié)晶適宜結(jié)晶時(shí)間為20min，Na2CO3·10H2O的收率達(dá) 82%，NaCl含量由 0.068 00%下降至0.02475%，水合肼含量由0.014 00%下降至0.01118%。

（3）二次重結(jié)晶結(jié)晶時(shí)間為30 min時(shí)，Na2CO3質(zhì)量百分含量為40.35%，雜質(zhì)NaCl含量由一次重結(jié)晶的0.024 75%下降至0.012 69%，水合肼含量也略有下降，Na2CO3·10H2O收率為61.13%。

利用重結(jié)晶、二次重結(jié)晶對(duì)雜質(zhì)NaCl、水合肼能達(dá)到很好的去除效果，使Na2CO3·10H2O得到提純。為了提高Na2CO3·10H2O的總收率，必須進(jìn)行母液套用。

［1］施光明，澹臺(tái)姝嫻.ADC發(fā)泡劑的清潔生產(chǎn)工藝.河南化工，2007（12）：45－46.

［2］徐穎惠.ADC發(fā)泡劑副產(chǎn)粗堿綠色利用的研究.南平師專學(xué)報(bào)，2004，23（4）：57－61.

［3］呂秉玲，林志祥.純堿生產(chǎn)相圖分析.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991.