魏 征，翁昔陽，姜偉偉，潘躍進(jìn)

(上海潔潤絲新材料股份有限公司，上海 201702)

高分子 PTC(Positive Temperature Coefficient，正溫度系數(shù))材料是一類具有正溫度系數(shù)效應(yīng)的導(dǎo)電熱敏材料，作為一種新興的高附加值和高科技含量的新型功能材料，與傳統(tǒng)的PTC材料相比，無論是在產(chǎn)品性能加工制備或應(yīng)用范圍等方面都有很大的優(yōu)勢(shì)，并且已經(jīng)開始在許多領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用，成為一種重要的電子材料和加熱材料。高分子PTC材料的高性能化是其發(fā)展的必然趨勢(shì)，主要是提高PTC材料性能的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，降低材料的室溫電阻率以及開關(guān)溫度的調(diào)控等［1］?，F(xiàn)有的一些聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料的開關(guān)溫度基本上由基體材料的性能決定，而升阻比的大小和開關(guān)性的優(yōu)劣則主要通過選擇不同導(dǎo)電功能體來控制。

近年來，對(duì)于高分子PTC材料研究得較多的體系是聚烯烴基/炭黑復(fù)合體系［2］。這類材料雖然具有工藝簡(jiǎn)單，易成型，室溫電阻率低等優(yōu)點(diǎn)，但這類材料PTC開關(guān)溫度較高(受基體熔點(diǎn)控制)，室溫或較低溫度下(小于800℃)都是硬材料，有明顯的熱滯后現(xiàn)象。

萬影等［3-4］通過在非晶橡膠中加入小分子晶體制備了橡膠基PTC材料，這對(duì)非結(jié)晶性聚合物為基體的PTC材料的開發(fā)具有重要的意義，但用橡膠制備大面積的PTC膜材料在成型加工方法上具有較高難度，不適合制備大面積膜材料。為了解決這一問題，通過溶液法制備了PTC橡膠膜材料，但又存在大量溶劑揮發(fā)和難涂刷的問題。

不論是從形式上還是從理論和技術(shù)上，涂層材料本身因具有許多特殊性己經(jīng)成為專門的研究領(lǐng)域。與塑料、橡膠相比，涂層材料具有易加工、易成型、涂膜性能好等優(yōu)點(diǎn)。特別是對(duì)于大面積、表面復(fù)雜的加熱器件、自限溫元器件、熱敏開關(guān)等的表面，涂層材料更顯出了它的優(yōu)點(diǎn)。另外，隨著生活質(zhì)量的不斷提高，人們對(duì)電熱毯等電加熱電器的工頻輻射也越來越重視［5］。電熱涂層材料和傳統(tǒng)的電熱絲加熱材料相比，加熱更加均勻，導(dǎo)體截面積大，電流密度小，有利于減少工頻輻射對(duì)人體的影響。

為了解決塑料、橡膠等高分子PTC材料在制備膜材料方面存在的問題，本文選用丙烯酸基涂層材料作為基體材料，通過加入小分子有機(jī)晶體和導(dǎo)電炭黑，制備出一種新型的涂層材料，實(shí)現(xiàn)加工性能好，PTC強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，可實(shí)用的目的，同時(shí)為高分子PTC材料的研究提供新的技術(shù)途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

導(dǎo)電炭黑 N550，卡博特公司;EVA膠粉，上海申冷低溫粉碎公司;丙烯酸酯乳液 C103，上海潔潤絲新材料股份有限公司;分散劑，市售;硬脂酸，化學(xué)純;平平加A20，南通海安石化有限公司;導(dǎo)電布，上海潔潤絲新材料股份有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

數(shù)字萬用電表;101C-1型熱風(fēng)烘燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠;BH3型電子天平，上海英展機(jī)電有限公司;WH8402型高速分散攪拌機(jī);小軋車，香港恒佳工程有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 硬脂酸乳液制備

在500 mL的三口燒杯中加入20g硬脂酸和2g平平加A20，加熱至熔融。攪拌下緩慢加入80℃以上的熱水180g，攪拌轉(zhuǎn)速為200～300 r/min。然后繼續(xù)攪拌40 min，此時(shí)乳液變?yōu)槿榘咨?，靜置后沒有分層現(xiàn)象。

1.3.2 浸軋液制備

將正確配比的炭黑、分散劑、聚丙烯酸酯乳液和水(或其他液體原料如硬脂酸乳液)、粉末原料投入攪拌器中，分散劑占總量的1%，點(diǎn)動(dòng)攪拌器，將混合液混合至均勻后，加入容器中待用。

1.3.3 試樣制備

在淺托盤中倒入浸軋液，然后將裁好的導(dǎo)電布完全浸入液體中，用玻璃棒輕壓使液體完全浸透，然后取出在浸軋裝置上將多余液體軋出，放入溫度設(shè)在130℃的烘箱中3 min。重復(fù)2次得到處理后的導(dǎo)電布。

1.3.4 電阻測(cè)量

將萬用表的探頭夾住導(dǎo)電布的兩端金屬絲部分，直接測(cè)量浸軋布的電阻。測(cè)量不同溫度下的電阻時(shí)，將浸軋布放入烘箱中，記錄電阻隨烘箱溫度的變化。

1.3.5 差示掃描量熱(DSC)分析

含炭黑材料的丙烯酸空白樣品以10℃/min的升溫速度從40℃到120℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，硬脂酸的樣品以同樣的速度在此溫度范圍反復(fù)升降溫，觀察熱行為的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑/聚丙烯酸酯浸軋的電阻特性

首先研究了單純采用聚丙烯酸酯乳液得到的浸軋涂層，尋求以其為基料成分之一時(shí)達(dá)到較低電阻的較佳炭黑水平。圖1示出聚丙烯酸酯乳液/炭黑涂層的電阻特性，通過適當(dāng)?shù)奶亢谂浔瓤梢詫⑹覝仉娮枵{(diào)節(jié)到進(jìn)口樣品相當(dāng)?shù)乃?。但是，由于丙烯酸酯是完全沒有結(jié)晶的組分，該樣品沒有明顯的PTC效應(yīng)，電阻隨溫度的升高而降低，電阻的變化很小。由于有較多的丙烯酸酯膠乳成分，樣品的附著性較好。

2.2 粉狀EVA熱熔膠粉/炭黑懸浮液

研究表明，結(jié)晶聚合物明顯的PTC效應(yīng)與熔融范圍內(nèi)聚合物較大的熱膨脹有關(guān)，因此，尋求具有較高結(jié)晶度的黏結(jié)材料成為本文研究的關(guān)鍵。

EVA熱熔膠作為目前服裝中常用的熱熔襯和無線縫紉服裝的常用膠黏劑，具有熔融溫度低、熔融范圍窄、便于加工、耐水洗等特點(diǎn)。并且有現(xiàn)成的粒度較細(xì)(75 μm)的原料，因此將其與炭黑以懸浮液的形式進(jìn)行分散后加工。

圖1 炭黑/聚丙烯酸乳液浸軋導(dǎo)電布的電阻特性Fig.1 Electric resistance characteristic of conductive cloth padded by carbon black/polyacrylate emulsion

圖2 示出粉狀EVA/炭黑懸浮液制備的涂層所顯示出來的電阻特性。可以看到，該樣品的電阻隨溫度最大變化3倍左右。

圖2 粉狀EVA熱熔膠粉/炭黑懸浮液電阻特性Fig.2 Electric resistance characteristic of EVA hot melt adhesive powder/carbon black

但是，粉狀EVA/炭黑懸浮液存在以下問題，嚴(yán)重制約了其在織物浸軋方面的應(yīng)用：

1)EVA膠粉的密度比水小，并且表面親水性差，因此在浸軋過程中必須不斷攪拌才能保證懸浮液的均勻分散;

2)盡管EVA膠粉在壓力下具有一定的黏結(jié)性，但是浸軋工藝要求懸浮液中含固成分能夠盡可能多地進(jìn)入織物內(nèi)部，由于烘干中缺乏壓力作用，再加上顆粒相對(duì)較大的粉料在水中的分散性問題，難以與織物形成良好的黏合。

這樣，解決EVA懸浮液分散和黏結(jié)不良的問題就非常必要。達(dá)到相同的電阻特性，但是不能實(shí)現(xiàn)同等的實(shí)用性能，可能是由于掌握的技術(shù)加工手段無法得到粒度更細(xì)的EVA粉料或無法得到其分散良好的乳液所致。

2.3 含低分子有機(jī)晶體的PTC材料

要實(shí)現(xiàn)浸軋涂層與織物良好的附著，就要求顆粒的粒徑充分小，并且有盡可能良好的分散性。同時(shí)，由于浸軋或涂層并不能實(shí)現(xiàn)超過1個(gè)數(shù)量級(jí)的電阻突變效應(yīng)，因此過高的電阻變化溫度并不實(shí)用。最佳的電阻變化溫度應(yīng)在使用溫度附近，在電加熱地毯和織物等應(yīng)用方面，這個(gè)溫度應(yīng)在70～80℃之間。在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，確定了在含炭黑的聚丙烯酸酯乳液中使用有機(jī)晶體，得到電阻突變溫度在70～80℃溫度范圍內(nèi)浸軋涂層的方案，通過采用不同熔點(diǎn)有機(jī)晶體，可以得到不同電阻變化溫度的范圍，在高溫下的電阻增大有助于加熱功率的自動(dòng)調(diào)整。同時(shí)，因?yàn)橛袡C(jī)晶體在相變溫度附近的潛熱，涂層材料兼具蓄熱功能，進(jìn)一步穩(wěn)定了溫度調(diào)節(jié)的功能，是一種具備2種功能的涂層材料。

參照文獻(xiàn)［6-8］中硬脂酸在固含量中所占比例，配制了4組硬脂酸/聚丙烯酸酯乳液/炭黑浸軋涂層配方，其電阻特性如圖3所示。

圖3 硬脂酸/聚丙烯酸酯乳液/炭黑浸軋涂層電阻特性Fig.3 Electric resistance characteristic of padding coating of stearic acid/polyacrylate emulsion/carbon black

從圖3可以看到，涂層電阻并不像文獻(xiàn)中所述有幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，但是只有炭黑固含量為25%的配方，電阻有稍大的提高，這說明文獻(xiàn)中的報(bào)道可能有失實(shí)的地方，其結(jié)果很有可能是由于接觸電阻的影響造成的假象。同時(shí)，由于這4種配方中結(jié)晶成分的含量都較低，所以仍有希望得到電阻有較大提高的配方。

圖4 示出增加硬脂酸乳液含量后所得配方的電阻特性。可以看到，保持炭黑在固相中含量大致不變，增加硬脂酸含量，在硬脂酸乳液和聚丙烯酸酯乳液質(zhì)量比為2∶1時(shí)就顯示出很明顯的變化，而質(zhì)量比為3∶1時(shí)更加顯著，而增加到4∶1后，電阻隨溫度提高的幅度又有所下降。因此，硬脂酸乳液和聚丙烯酸酯乳液的質(zhì)量比在3∶1附近時(shí)有最佳的電阻變化效果，但是較文獻(xiàn)中的突變?nèi)允切?shù)個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖4 不同硬脂酸/聚丙烯酸酯乳液配比的電阻特性Fig.4 Electric resistance characteristic of stearic acid/polyacrylate emulsion with different proportions

2.4 PTC材料的穩(wěn)定性

聚合物PTC材料的最大缺陷就是電阻穩(wěn)定性較差，而且PTC效應(yīng)隨工作時(shí)間延長有衰減的趨勢(shì)，人們?cè)诒３志酆衔飳?dǎo)電材料PTC效應(yīng)的穩(wěn)定性方面進(jìn)行了大量的工作，如進(jìn)行交聯(lián)后PTC的穩(wěn)定性能得到很大的提高，這是由于防止導(dǎo)電炭黑粒子在聚合物熔體中發(fā)生移動(dòng)而導(dǎo)致的導(dǎo)電性能的不穩(wěn)定。圖5示出電阻穩(wěn)定性比較結(jié)果。可看出，隨著溫度循環(huán)周期次數(shù)的增加，通過硬脂酸乳液和聚丙烯酸酯乳液制備的浸軋涂層的電阻逐漸增加，顯示出一定的不穩(wěn)定性，但是，電阻提高的倍數(shù)并沒有下降，甚至有所提高，這種趨勢(shì)與結(jié)晶聚合物PTC材料的特性相反。這可能是因?yàn)槎咴诮Y(jié)晶動(dòng)力學(xué)方面的差異造成的。而低分子質(zhì)量硬脂酸晶體和半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶行為也有較大的差異。低分子硬脂酸晶體的結(jié)晶更迅速和完善，而且硬脂酸乳液和聚丙烯酸酯乳液制備的浸軋涂層的連續(xù)相是經(jīng)過交聯(lián)的聚丙烯酸酯相，交聯(lián)有利于連續(xù)相中導(dǎo)電網(wǎng)路的穩(wěn)定。因此，涂層中引起PTC效應(yīng)的因素——結(jié)晶相能夠保持相對(duì)的穩(wěn)定，電阻變化的倍數(shù)不減反增。從圖中還可看到，涂層的最高電阻逐漸趨于平衡，因此通過有限的熱熟化即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定化。另外發(fā)現(xiàn)，樣品靜置一段時(shí)間后，電阻又會(huì)恢復(fù)到較低水平，這可能是硬脂酸結(jié)晶逐漸完整的結(jié)果。

圖5 電阻穩(wěn)定性比較Fig.5 Comparison of stability of electric resistance characteristic

2.5 涂層材料的蓄熱性能

圖6 示出不含硬脂酸樣品的DSC分析結(jié)果?？煽闯?，不含硬脂酸涂層材料的 DSC曲線在40～120℃的范圍內(nèi)幾乎是一條直線，表明在此過程中沒有比熱容的變化，整個(gè)過程不會(huì)存蓄熱量，所以在通電加熱過程中控溫精度較差時(shí)克服熱慣性的能力可能較差。

圖6 不含硬脂酸樣品的DSC分析Fig.6 DSC analysis of samples without stearic acid

圖7 示出含硬酯酸樣品的DSC分析結(jié)果。可看出，含有硬脂酸的涂層材料在升溫過程中分別有較明顯的吸熱。這說明涂層材料的相變蓄熱功能。在升溫或降溫過程中，在接近相變溫度時(shí)，在電阻增大的同時(shí)熱容量也增大，這樣有助于使升溫速度進(jìn)一步減小，大大減緩了加熱的慣性，使加熱保溫更容易控制。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，峰的寬度有所增加，峰高降低，這是由于有機(jī)晶體的結(jié)晶不完全所致，這也和電阻變化的規(guī)律相一致。

圖7 含硬脂酸樣品的DSC分析Fig.7 DSC analysis of samples with stearic acid

3 結(jié)論

1)單純采用聚丙烯酸酯乳液得到的浸軋涂層沒有明顯的PTC效應(yīng)，電阻隨溫度升高而降低，電阻的變化很小。由于含有較多的丙烯酸酯膠乳成分，樣品的附著性較好，說明聚丙烯酸酯乳液可以改善涂層附著性。

2)EVA熱熔膠復(fù)合體系，電阻的最大變化在3倍左右，溫度發(fā)生突變的范圍也較合適，但 EVA膠粉的密度比水輕，并且表面親水性差，顆粒相對(duì)較大，難以與織物形成良好的黏合，限制了該體系的應(yīng)用。

3)用硬脂酸、聚丙烯酸酯混合乳液和炭黑制備的浸軋涂層的電阻隨溫度升高有較明顯的變化，同時(shí)具有非常優(yōu)異的附著性能，在硬脂酸的相變溫度范圍還能起到存蓄熱量的作用，是非常合適的控溫材料。

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