于 斌，韓 建，2，余鵬程，張 琪，徐國(guó)平，丁新波

(1.浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院，浙江 杭州 310018;2.浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018)

熔噴非織造材料中纖維細(xì)度低，纖網(wǎng)均勻性好，結(jié)構(gòu)蓬松，其纖網(wǎng)中超細(xì)纖維隨機(jī)排列，具有較好的過濾特性和大量的微小孔隙，經(jīng)過駐極工藝處理后，能大幅度地提高其過濾效率，同時(shí)還具有抗折皺能力等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外己將其大量用于空氣凈化和對(duì)細(xì)菌的過濾。在新的熔噴過濾材料研究中，帶有永久電荷的駐極體過濾材料，其過濾機(jī)制除了布朗擴(kuò)散、截留、慣性碰撞外，靜電力是其最主要的捕塵機(jī)制。駐極體過濾材料由于靜電力作用，大大提高了對(duì)亞微米粉塵粒子的捕集效率，與傳統(tǒng)的纖維過濾材料相比具有效率高，阻力低，容塵量大等優(yōu)點(diǎn)［1-2］。

康衛(wèi)民等［3-4］對(duì)駐極體聚丙烯熔噴非織造布的制備以及性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，材料在添加駐極體并通過駐極處理后，其過濾效率有很大提高。目前，熔噴非織造材料主要以聚丙烯為原料，作為一次性空氣過濾材料，它面臨著清理困難，難以回收等問題，因此環(huán)保型聚乳酸原料受到更多研究者的關(guān)注。劉亞等［5-6］研究了聚乳酸熔噴非織造布的制備工藝及性能，指出聚乳酸熔噴非織造布不但具有較好的過濾性能，而且容易降解。在前期的研究中制備了駐極體填充的駐極聚乳酸熔噴非織造材料［7］，然而駐極體聚乳酸熔噴非織造材料在制備過程中仍存在紡絲不穩(wěn)定、駐極體易團(tuán)聚和電荷的儲(chǔ)存性能較差的問題，特別是紡絲不穩(wěn)定性大大影響了聚乳酸熔噴材料的過濾效率、可駐極性和電荷貯存的穩(wěn)定性［1，7］。

本文研究在制備駐極體填充PLA復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，分析了熔噴用PLA復(fù)合材料的熱性能，探討了不同駐極體含量的PLA復(fù)合材料的可紡性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：6252D聚乳酸母粒，美國(guó)Natureworks公司;駐極體，電氣石，粒徑為2～7 μm，靈壽某礦產(chǎn)品加工廠生產(chǎn)。切片中電氣石的含量如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試樣Tab.1 Samples of experiment

實(shí)驗(yàn)儀器：JA1003N型電子天平;DHJ-9146A型電熱恒溫干燥箱;SHR高速混合機(jī);TSE-30A型同向雙螺桿擠出機(jī);SCQ-200型切粒機(jī)。

1.2 駐極體改性聚乳酸復(fù)合材料的制備

駐極體處理：將駐極體置于烘箱中，在80℃下烘干2 h，然后加入聚乙烯蠟粉體并混合均勻，再加入用石油醚稀釋的鈦酸酯偶聯(lián)劑攪拌20 min，使其充分混合。

聚乳酸復(fù)合材料制備：將聚乳酸切片置于90℃的烘箱中烘干8 h，然后以100∶1的比例加入處理后的電氣石粉體，并于高速混合機(jī)中充分?jǐn)嚢?0 min，再將其喂入TSE-30A型同向雙螺桿擠出機(jī)中，將擠出物喂至切割機(jī)切割成粒。

TSE-30A型同向雙螺桿擠出機(jī)工藝參數(shù)：溫度為210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40～400 r/min。

1.3 DSC升溫?zé)嵝阅軠y(cè)試

采用Perkin Elmer公司的Pyris Diamond型差式掃描量熱儀，以10℃/min的速度從40℃升溫至200℃。按下式計(jì)算切片的結(jié)晶度：

式中：△Hm為樣品的熔融熱焓;△Hm(st)為相同化學(xué)結(jié)構(gòu)、100%結(jié)晶的同類聚合物的熔融熱焓［8］。

1.4 DSC升降溫測(cè)試

采用Perkin Elmer公司的Pyris Diamond型差式掃描量熱儀，保護(hù)氣體為 N2，流速為20 mL/min，以10℃/min的速度從50℃升溫至250℃，靜置10 min后，再以10℃/min的速度降溫至室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA復(fù)合材料熱性能分析

表2 示出PLA復(fù)合材料的熱性能測(cè)試結(jié)果。由表中數(shù)據(jù)可知，結(jié)晶度大小為1#＞2#＞3#＞0#，這說明駐極體的添加有利于聚乳酸結(jié)晶，即起到了成核劑的作用，通過添加成核劑改善切片的結(jié)晶度，但是隨著駐極體含量的增加，過多的駐極體會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，從而影響結(jié)晶形成，導(dǎo)致制備出的復(fù)合材料結(jié)晶度有所降低。此外，結(jié)晶度的提高會(huì)使玻璃化溫度和熔融溫度升高，因?yàn)楦呔畚镉删B(tài)轉(zhuǎn)為無定型態(tài)需要吸熱，但增加程度不一定是呈線性，因此，3#樣品的玻璃化溫度和熔融溫度與0#樣品接近。

表2 熱性能測(cè)試結(jié)果Tab.2 Test results of thermal performance

2.2 PLA復(fù)合材料可紡性研究

圖1 示出改性PLA切片的DSC升溫曲線。高聚物材料的熔融紡絲過程其實(shí)是材料熔融后在熱和應(yīng)力的雙重作用下結(jié)晶和取向的過程，因此，高聚物材料可紡性的好壞主要取決于材料本身是否具有與良好紡絲工藝相適應(yīng)的結(jié)晶性能。從 DSC的升溫和降溫曲線可以了解材料從玻璃態(tài)升溫過程的冷結(jié)晶行為、熔融行為以及從熔體降溫的熔融結(jié)晶行為［9］。E.A.Turi等［10］曾以聚酯聚合物為原料用DSC方法對(duì)其可紡性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明聚酯材料的結(jié)晶峰溫度和峰形可以反映聚酯的紡絲性能。本文研究通過測(cè)試不同駐極體含量PLA復(fù)合材料的DSC升降溫曲線，分析DSC測(cè)試結(jié)果與可紡性之間的關(guān)系。

圖1 改性PLA切片的DSC升溫曲線Fig.1 DSC curves for modified PLA chips

2.2.1 熔融結(jié)晶峰與可紡性的關(guān)系

高聚物DSC曲線上的熔融結(jié)晶峰在很大程度上反映了其結(jié)晶能力大小，結(jié)晶峰的寬窄表示大分子結(jié)晶速率的快慢，而面積大小則表示其結(jié)晶程度的高低。可紡性好的切片，熔融結(jié)晶峰的起始溫度與結(jié)束溫度都較低，結(jié)晶峰寬而矮，聚合物的冷卻速率較為緩慢。

表3 示出改性聚乳酸復(fù)合材料的熔融結(jié)晶溫度。可以看出：PLA母粒(0#)在冷卻時(shí)，其大分子成核速率與晶粒生長(zhǎng)速率比較慢，因此結(jié)晶速率較慢，沒有表現(xiàn)出明顯的結(jié)晶峰;改性復(fù)合材料中PLA大分子在駐極體的誘導(dǎo)作用下，結(jié)晶速率加快，因此出現(xiàn)尖銳的結(jié)晶峰，但當(dāng)駐極體的含量增加到一定程度時(shí)，熔融結(jié)晶峰又消失。從結(jié)晶峰寬來看，1#的較寬，2#的較窄，說明2#切片再結(jié)晶的程度較大，結(jié)晶速率也較快，而1#切片的較小，結(jié)晶速率也相對(duì)緩慢。因此，根據(jù)改性復(fù)合材料熔融結(jié)晶峰來判斷，0#和3#樣品的可紡性優(yōu)于1#和2#樣品。

表3 PLA復(fù)合材料的熔融結(jié)晶溫度Tab.3 Melt crystallization temperature of PLA composites ℃

2.2.2 過冷度與可紡性的關(guān)系

在紡絲條件一定時(shí)，高聚物的結(jié)晶能力對(duì)其可紡性有著重要影響。結(jié)晶速率快的熔體，從噴絲頭噴出后迅速生成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因此，大分子取向較差時(shí)，會(huì)導(dǎo)致纖維質(zhì)量較差，并且會(huì)使后拉伸過程需要較高的溫度，使加工難度增加。因此，熔體的結(jié)晶速率較快時(shí)，其可紡性較差。過冷度可以反映高聚物的結(jié)晶速率。

表4 示出復(fù)合材料切片過冷度與可紡性的關(guān)系。切片的過冷度(△T=Tm-Tmc)是用來表征高聚物在高溫下結(jié)晶成核難易程度的參數(shù)，其值越大，表明從熔融到結(jié)晶需要的時(shí)間越長(zhǎng)，高聚物相對(duì)結(jié)晶成核越慢，結(jié)晶速率越慢，越有利于其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，過冷度大的切片，其可紡性好;反之則較差。由切片過冷度與可紡性的關(guān)系可知，0#和3#樣品可紡性較好，1#次之，2#最差。

表4 過冷度與可紡性的關(guān)系Tab.4 Relationship between degree of supercooling and spinnability ℃

2.2.3 結(jié)晶區(qū)間與可紡性的關(guān)系

高聚物的熔融結(jié)晶溫度Tmc和冷結(jié)晶溫度Tc的差值反映了其結(jié)晶溫度區(qū)域的寬窄。在冷卻速度一定的條件下，結(jié)晶溫度區(qū)大的切片，其結(jié)晶時(shí)間長(zhǎng)，結(jié)晶速率較慢，大分子發(fā)生取向的時(shí)間也較長(zhǎng)，因而可紡性好;反之則可紡性較差。因此，可由結(jié)晶區(qū)間來判斷聚乳酸切片可紡性的好壞。

表5 示出結(jié)晶溫度區(qū)間的寬窄與可紡性的關(guān)系。由表中數(shù)據(jù)可知，根據(jù)切片的結(jié)晶區(qū)間大小來判斷，0#樣品可紡性最好，2#、3#次之，1#樣品最差。一般來說，高聚物的熔融結(jié)晶溫度都要比冷結(jié)晶溫度高，在熔體冷卻時(shí)，高聚物大分子先進(jìn)行結(jié)晶。對(duì)于本文所用的改性PLA切片而言，其熔融結(jié)晶溫度比冷結(jié)晶溫度低，主要是由于添加駐極體后，高聚物在冷卻時(shí)駐極體微粒誘導(dǎo)PLA大分子發(fā)生結(jié)晶。

表5 結(jié)晶溫度區(qū)間的寬窄與可紡性的關(guān)系Tab.5 Relationship between crystallization temperature interval and spinnability ℃

3 結(jié)論

對(duì)添加駐極體前后的PLA復(fù)合材料的熱性能和可紡性進(jìn)行了研究，得到如下結(jié)論：

1)添加駐極體有利于PLA材料的結(jié)晶，但是駐極體的含量過大會(huì)影響PLA材料的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，使結(jié)晶度下降。

2)熔融結(jié)晶峰、切片過冷度與可紡性的關(guān)系表明，PLA復(fù)合材料的可紡性隨著駐極體含量的增加先呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，隨著駐極體含量的進(jìn)一步增加，PLA材料的可紡性有所提高。

3)結(jié)晶溫度區(qū)間的寬窄與可紡性的關(guān)系表明：當(dāng)添加少量駐極體時(shí)，PLA材料的可紡性有所降低;隨著駐極體含量的增加，其可紡性相應(yīng)改善。

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