馮拉俊，同培茹，沈文寧，雷阿利

(西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710048)

引 言

電鍍鋅具有內(nèi)應(yīng)力低、延展性好、沉積速率快、表面光亮、硬度比純鋅高、均勻性好及價(jià)格低廉等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于功能性鍍層［1］。盡管電鍍鋅已有上百年的歷史，電鍍工藝也比較成熟，但使用不同添加劑的電鍍層質(zhì)量有較大的差別，特別是鍍層有孔隙、表面容易發(fā)黃、鍍層表面平整性差［2］，限制了電鍍鋅的應(yīng)用。本文通過(guò)合成主光亮劑、添加表面改性劑及輔助助劑等組成復(fù)合添加劑，提高了鍍鋅過(guò)程電流效率，鍍層耐蝕性好，孔隙率少，并提高了某公司電鍍鋅產(chǎn)品外觀的光澤度38.56%。

1 實(shí)驗(yàn)及檢測(cè)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及添加劑制備

實(shí)驗(yàn)儀器有智能直流電源、Ver 4.2corrTest電化學(xué)工作系統(tǒng)、XMTH型固化烤爐、X-Rite型分光密度計(jì)、分析天平、硬質(zhì)鋼刀片。

本實(shí)驗(yàn)的試樣選用Q235鋼板，尺寸為25mm×100mm×5mm。工藝流程:打磨→水洗→化學(xué)除油→水洗→除銹→水洗→活化→水洗→鍍鋅→水洗→出光→水洗→鈍化→水洗→吹干。

氯化物鍍鋅液配方及工藝條件為:

ZnCl280g/L

KCl 200g/L

主光亮劑 10～15mL/L

載體光亮劑 10～15mL/L

輔助光亮劑 20～40g/L

硼酸 30g/L

θ 15～30℃

Jκ1.0 ～1.5A/dm2

pH 5.2 ～5.6

實(shí)驗(yàn)參考上述鍍鋅溶液配方，改變主光亮劑用量，將載體光亮劑改為表面改性劑，輔助光亮劑改為輔助助劑。與原工藝形成對(duì)比樣，對(duì)比樣是以相同電鍍工藝和材料來(lái)制備?；罨簽?%的HNO3溶液;出光液為2.5%的HNO3溶液;鈍化液為10 g/L酪酐和1g/L BaCO3組成，其中活化液、出光液、鈍化液均與原工藝相同，本實(shí)驗(yàn)Jκ為1.5A/dm2。

1.2 添加劑的制備

由文獻(xiàn)［3］可知，單一的光亮劑很難達(dá)到滿意的標(biāo)準(zhǔn)，合成光亮劑具有功能的多樣性［3］。鍍鋅光亮劑包括主光亮劑、表面改性劑及輔助助劑。主光亮劑一般具有憎溶作用，通過(guò)增加陰極極化來(lái)達(dá)到光亮效果;表面改性劑采用OP乳化劑和焦磷酸鉀，增大陰極極化達(dá)到光亮效果;輔助助劑借助表面吸附提高光澤度，本研究選用三乙醇胺為輔助助劑。

主光亮劑分子結(jié)構(gòu)含有苯基和C＝O鍵，有助于光亮劑的吸咐，增加陰極極化;—CH＝CH—鍵可降低Zn2+的還原速度，從而達(dá)到光亮和細(xì)化晶粒的作用。主光亮劑的選擇，采用六次甲基四胺、硫脲和環(huán)氧氯丙烷為1#添加劑;咪唑啉、硫脲和環(huán)氧氯丙烷為2#添加劑;三乙醇胺、硫脲和環(huán)氧氯丙烷為3#添加劑;四乙烯五胺、硫脲和環(huán)氧氯丙烷為4#添加劑。

1)1#添加劑制備。稱取3g六次甲基四胺、3g硫脲，溶解于100mL蒸餾水中，攪拌并加熱至90℃，然后滴加2.5 mL環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)加熱至100℃，30min，靜置自然冷卻至常溫。

2)2#添加劑制備。稱取3g咪唑啉、3g硫脲，溶解于100mL蒸餾水中，攪拌并加熱至90℃，然后滴加2.5 mL環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)加熱至100℃，30min，靜置自然冷卻至常溫。

3)3#添加劑制備。稱取 3g硫脲，溶解于100mL蒸餾水中，攪拌并加熱至55℃時(shí)滴加3mL三乙醇胺，接著加熱至90℃并攪拌在15min左右滴加2.5mL環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)加熱至100℃，30min，靜置自然冷卻至常溫。

4)4#添加劑制備。稱取 3g硫脲，溶解于100mL蒸餾水中，攪拌并加熱至55℃時(shí)加3mL四乙烯五胺，接著加熱至90℃并攪拌在15min左右滴加2.5mL環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)加熱至100℃，30min，靜置自然冷卻至常溫。

表面改性劑以表面活性劑為主，本文采用焦磷酸鉀與OP乳化劑合成。其制備過(guò)程為，稱取一定量的焦磷酸鉀溶解于蒸餾水中，充分溶解后，加熱至90℃后滴加OP乳化劑，然后加熱至100℃反應(yīng)30min，靜置自然冷卻至常溫。

1.3 鍍液及鍍層性能測(cè)試

式中:△m為試樣的增加質(zhì)量，g;I為電鍍所用的電流，A;t為電鍍所用的時(shí)間，h(本實(shí)驗(yàn)電鍍t=1/6h);KZn=1.220 4g/(A·h)。

1)電化學(xué)測(cè)試。采用三電極體系，試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，測(cè)試 A為1cm2，浸泡介質(zhì)為5%NaCl溶液。極化曲線由Ver 4.2corrTest電化學(xué)工作系統(tǒng)測(cè)得，掃描速度0.2mV/s，掃描范圍±200mV。交流阻抗譜測(cè)試由M273系統(tǒng)完成，所用正弦波激勵(lì)信號(hào)幅值為 5mV，頻率為 0.00001 ～0.01Hz，測(cè)試電位為工作電極的開(kāi)路電位。

2)陰極電流效率。陰極電流效率檢測(cè)在電鍍回路中串聯(lián)一高精度的電流表，由電流大小和時(shí)間計(jì)算出消耗的電量和金屬沉積的量，電流效率ηk計(jì)算公式為:

3)孔隙率。鍍層孔隙率采用貼濾紙方法檢測(cè)。將浸有顯色溶液的濾紙平鋪在鍍層上，鍍層上的微孔與濾紙上的化學(xué)藥品反應(yīng)，顯示有顏色的點(diǎn)，通過(guò)點(diǎn)數(shù)計(jì)算鍍層孔隙率。檢測(cè)溶液配制，將20g明膠用500mL蒸餾水浸泡，加熱至呈膠體溶液為止;再稱取10g鐵氰化鉀和15g氯化鈉溶于200mL蒸餾水中充分溶解。將上述兩溶液加水至1L［4］。

4)光澤度測(cè)試。光澤度使用美能達(dá)光澤計(jì)(日本生產(chǎn))測(cè)定［5］，其測(cè)量范圍為0.1 ～100，分辨率為0.1光澤單位。測(cè)試選取高、中、低電流密度區(qū)中心的3個(gè)點(diǎn)測(cè)定，然后取平均值。

5)結(jié)合力［6］。結(jié)合力測(cè)試采用了兩種方法，一種是劃格試驗(yàn)，用刃口為300°的硬質(zhì)鋼刀片在鍍層表面上劃若干條相距2mm的平行線，刻痕深至基體，觀察鍍層是否翹起或剝離。另一種為熱震試驗(yàn)，將試樣置于190～210℃烤爐中，l h后取出迅速放入水中驟冷，觀察鍍層是否鼓泡或脫落。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

1)鍍層電化學(xué)測(cè)試。首先研究了主光亮劑對(duì)鍍層性能的影響，極化曲線如圖1所示，其擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1腐蝕速度可以得到，1#、2#、3#和4#添加劑耐蝕性比對(duì)比樣好。1#、2#添加劑使電位正移，3#、4#添加劑使電位負(fù)移，其中1#添加劑制備的鍍鋅層耐蝕性為對(duì)比樣的2.6倍。

圖1 鍍層極化曲線

表1 鍍層極化曲線數(shù)據(jù)

2)電流效率、鍍層孔隙率和耐蝕性測(cè)試。對(duì)加入1#、2#、3#和4#添加劑的鍍液的電流效率、鍍層孔隙率及鍍層耐蝕性的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，加入了1#、2#添加劑后的電流效率比對(duì)比樣的電流效率有明顯提高，1#添加劑具有較高的電流效率。3#、4#添加劑加入后電流效率降低。2#添加劑制備的鍍層孔隙率較多，而1#、3#和4#添加劑與對(duì)比樣的孔隙率基本相當(dāng)。鍍層耐蝕性的檢測(cè)方法，將試樣放入5%NaCl溶液中觀察鍍層表面出現(xiàn)白銹的時(shí)間評(píng)價(jià)鍍層的耐蝕性。試驗(yàn)θ為30℃，將試樣用環(huán)氧樹(shù)脂密封，留出1 cm2的面積，用酒精清洗后稱量，然后將試樣垂直浸入5%NaCl溶液，在試驗(yàn)過(guò)程中每隔0.5 h觀察一次，記錄鍍鋅層表面白銹出現(xiàn)的時(shí)間。由表2可見(jiàn)，1#添加劑制備的鍍層出現(xiàn)白銹的時(shí)間最長(zhǎng)。

表2 添加劑性能對(duì)比

3)鍍層結(jié)合強(qiáng)度檢測(cè)。用劃痕法和熱震法檢測(cè)了試樣的結(jié)合強(qiáng)度，劃痕法未檢測(cè)到鍍層的翹起和剝離，熱震法也未檢測(cè)到鍍層有起泡、脫皮現(xiàn)象，說(shuō)明幾種不同的添加劑制備的鍍鋅層結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3 優(yōu)選光亮添加劑用量

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，僅添加主光亮劑制備的鍍鋅層耐蝕性、孔隙率以及陰極電流效率并未得到明顯提高，說(shuō)明僅通過(guò)添加主光亮劑難以提高鍍鋅層光亮度。因此對(duì)主光亮劑、表面改性劑和輔助助劑進(jìn)行了正交試驗(yàn)，試圖找出最佳的配比。

3.1 正交試驗(yàn)優(yōu)選光亮添加劑用量

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)資料確定各添加劑的用量范圍。采用L9(33)正交試驗(yàn)方案［7］，見(jiàn)表3。

表3 正交試驗(yàn)因素水平表

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

以光澤度、電流效率、孔隙率作為正交試驗(yàn)的考察指標(biāo)。結(jié)果如表4所示。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果

正交試驗(yàn)的極差分析結(jié)果見(jiàn)表5、表6和表7。各組分對(duì)鍍層的電流效率、光澤度和孔隙率的影響各有不同。對(duì)電流效率影響由大到小順序?yàn)橹鞴饬羷据o助助劑＞表面改性劑;對(duì)光澤度影響順序?yàn)檩o助助劑＞表面改性劑＞主光亮劑;對(duì)孔隙率影響大小順序?yàn)檩o助助劑＞表面改性劑＞主光亮劑。因此，輔助助劑對(duì)鍍鋅層性能影響較大。3.2.2 添加劑的影響

表5 陰極電流效率極差分析

表6 光澤度極差分析

表7 孔隙率極差分析

1)主光亮劑的影響。主光亮劑對(duì)鍍液電流效率及鍍層光澤度和孔隙率的影響如圖2所示。由圖2可以看出，主光亮劑對(duì)電鍍效率、鍍層光澤度的影響較大，當(dāng)ρ(主光亮劑)為12.5mL/L時(shí)，陰極電流效率最大，鍍層光澤度最高。

圖2 主光亮劑對(duì)鍍液的影響

2)表面改性劑的影響。表面改性劑對(duì)鍍液電流效率及鍍層光澤度和孔隙率的影響如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)ρ(表面改性劑)為12.5mL/L時(shí)，陰極電流效率較大，光澤度最好。

3)輔助助劑的影響。輔助助劑對(duì)鍍液電流效率及鍍層光澤度和孔隙率的影響如圖4所示。由圖4可以看出，當(dāng)ρ(輔助助劑)為40mL/L時(shí)，陰極電流效率達(dá)到最大、光澤度最高、孔隙率小。

圖3 表面改性劑對(duì)鍍液的影響

圖4 輔助助劑對(duì)鍍液的影響

考慮到各添加劑的復(fù)配作用及單因素的影響，由于輔助助劑極差較大，結(jié)合圖4分析，輔助助劑選40mL/L時(shí)，綜合效果較好。優(yōu)選的最佳電鍍鋅添加劑組合為12.5mL/L主光亮劑、12.5mL/L表面改性劑和40mL/L輔助助劑。

3.3 優(yōu)選添加劑性能實(shí)驗(yàn)

對(duì)優(yōu)選最佳添加劑組成進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，陰極電流效率為82.6%，孔隙率為4個(gè)/cm2，鍍層光澤度為7.69，試樣表面光亮、致密、平滑。與對(duì)比樣相比，光亮度提高了38.56%，孔隙率降低了42%。

4 結(jié)論

以某公司現(xiàn)有的鍍鋅液為基礎(chǔ)，進(jìn)行改進(jìn)鍍液的主光亮劑、載體光亮劑、輔助光亮劑的研究。優(yōu)選出的最佳添加劑組合為:12.5mL/L主光亮劑、12.5mL/L表面改性劑和40mL/L輔助助劑。鍍層光亮度指標(biāo)大幅提高。

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