孫寶江 王文和

(重慶科技學(xué)院安全工程學(xué)院，重慶 401331)

隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，對能源的需求量越來越大，國內(nèi)外很多研究都在尋求石油的替代能源，甲醇是目前較理想的替代品［1－3］。煤制甲醇是目前國內(nèi)較為經(jīng)濟的獲得甲醇的途徑，煤氣化和甲醇合成過程中工藝與設(shè)備的選用直接影響到甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量。本文對比了3種氣化工藝，闡述了煤制甲醇裝置中煤氣化和甲醇合成的工藝路線選擇，介紹了幾種甲醇合成塔的選用，對以后煤制甲醇的設(shè)計和投產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。

1 煤制甲醇的流程

煤制甲醇是以煤為原料，氣化獲得合成甲醇的合成氣，在催化條件下合成甲醇的。工藝流程如圖1所示。

圖1 煤制甲醇的工藝流程圖

1.1 煤的氣化

煤的氣化是指煤在特定的溫度和壓力下，煤與氣化劑作用產(chǎn)生多種氣體。工業(yè)生產(chǎn)中是將加熱的水蒸氣與加熱的煤層反應(yīng)獲取合成甲醇的原料氣。反應(yīng)如下:

以上3個反應(yīng)均是吸熱反應(yīng)，升高溫度利于反應(yīng)向正方向進行，通過向氣化爐內(nèi)通空氣，可以保持反應(yīng)的溫度和速度。制甲醇所需H2CO值為2.21，合成氣中兩者的摩爾比可以通過氣體變換單元進行調(diào)節(jié)，過剩的CO2用水吸收法去除。煤合成氣組成見表1。

表1 煤合成氣的組成表(體積百分比) %

1.2 甲醇合成

CO與H2合成甲醇的反應(yīng)是可逆的:

甲醇合成的過程中伴隨有很多副反應(yīng)，為了得到更多的甲醇產(chǎn)品，需要將溫度控制在300～400℃之間為宜。使用催化劑可以降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率，CO含量過高容易產(chǎn)生積碳現(xiàn)象，所以采用H2過量，H2CO 摩爾比在2.2 ～3.0 之間較好［7］。

2 煤氣化技術(shù)的比較

煤氣化按照氣化爐的形式劃分，主要有固定床、流化床和氣流床3大類［8］。

2.1 固定床氣化

固定床煤氣化技術(shù)是最先運用的工業(yè)化技術(shù)，最早由德國Lurgi公司開發(fā)。我國義馬煤氣廠以長煙煤為原料，采用MARK－Ⅳ型氣化爐進行煤氣化，年產(chǎn)甲醇24萬t。由于固定床氣化的生產(chǎn)能力不高，合成氣的組成復(fù)雜，隨著煤氣化工藝的發(fā)展，固定床氣化工藝逐漸被淘汰。

2.2 流化床氣化

流化床氣化(又稱沸騰床氣化)的原理是直接使用小顆粒碎煤為原料，并可利用褐煤等高灰劣質(zhì)煤，把氣化劑送入氣化爐內(nèi)，使煤顆粒呈沸騰狀態(tài)進行氣化反應(yīng)。我國煤的流化床氣化技術(shù)自1980年以來發(fā)展迅速，并從美國引進了 U －Gas爐［9－10］氣化技術(shù)。

2.3 氣流床氣化

氣流床氣化是將氣化劑夾帶煤粉或者煤漿，通過噴嘴送入氣化爐內(nèi)，高溫輻射下，煤瞬間燃燒，產(chǎn)生大量熱量使干餾產(chǎn)物迅速分解，產(chǎn)生富含CO和H2的合成氣。氣流床彌補了流化床的不足，具有氣化溫度高、強度大等優(yōu)點。目前，國內(nèi)外絕大多數(shù)的煤氣化工藝采用的是氣流床氣化。

表2 3種煤氣化工藝比較

3種煤氣化工藝各有優(yōu)劣。固定床氣化設(shè)備簡單，投資費用低，能耗最小，但是處理量較小，氣化尾氣對環(huán)境影響較大，不適合大型煤氣化合成甲醇。與固定床相比，流化床對煤種的要求更加寬泛，但是氣化溫度低，處理量小，碳轉(zhuǎn)化率低。氣流床在能耗和設(shè)備投資方面雖然比前2種氣化工藝高，但是該工藝可以提高操作溫度，縮短煤在氣化爐內(nèi)的停留時間，增大處理能力，碳轉(zhuǎn)化率高達99%。氣流床氣化技術(shù)能很好的彌補流化床的不足。因此，氣流床技術(shù)是煤氣化的首選。

3 氣流床煤氣化選擇

干粉和水煤漿氣流床目前使用比較普遍，按照冷卻流程，氣流床又可分為廢熱鍋爐流程和冷激式流程［11］。

3.1 干粉氣流床

目前具有代表性的干粉氣流床技術(shù)有:Shell、德國的GSP和Prenflo技術(shù)。

荷蘭殼牌公司研發(fā)的Shell煤氣化工藝(見圖2)是一種加壓氣流床煤粉氣化工藝，將原煤粒度粉碎到0.09 mm，干燥后送入煤倉，以N2為載體用噴嘴送入氣化爐，4～8個噴嘴對稱布置，氣化氣和粉煤的反應(yīng)溫度在1400℃以上，煤氣冷到300℃，由除塵器除去部分炭灰后進入氣化爐。Shell氣化工藝屬于廢熱鍋爐流程。

GSP氣化工藝由德國最先研發(fā)出來，隨后在英國、捷克等國家迅速發(fā)展，并成功推廣應(yīng)用到多個領(lǐng)域。GSP氣化工藝要求煤粉的粒度不超過0.2 mm，氣化爐的操作壓力為2.6～4.0 MPa。采用局部激冷或完全激冷2種激冷方式，煤氣和熔渣從氣化爐底部導(dǎo)出進入激冷室冷卻，液渣則以固化顆粒的形式排出。氣化爐出口處煤氣溫度約為215℃［12］。GSP技術(shù)屬于冷激式熱回收流程。

Prenflo氣化技術(shù)是K－T爐的改進，在結(jié)構(gòu)原理上與Shell氣化工藝相似。要求粉煤的粒度為0.075 mm，操作壓力在3.6 ～4.2 MPa之間，操作溫度為1400℃左右，爐壁采用水冷壁。該工藝以N2作為載氣，廢熱鍋爐與水洗流程共同組成冷卻流程，這樣能夠使煤氣的含塵量降低，減少能耗。

3.2 水煤漿氣流床

典型的大型化水煤漿氣化主要有Texaco氣化和LGTI氣化。

Texaco水煤漿氣化是由美國德士古石油公司開發(fā)的第二代煤氣化技術(shù)。由塊煤磨制獲得水煤漿，然后將O2與煤漿送入氣化爐制氣，爐渣經(jīng)鎖斗系統(tǒng)排出并進入熔渣槽。Texaco煤氣熱回收流程有激冷流程與廢鍋流程2種，國內(nèi)絕大多數(shù)為激冷流程。

LGTI水煤漿氣化爐屬于2段爐。氣化單元在氣化爐的下段，上段利用下段高溫煤氣氣化煤漿，使出爐煤氣溫度達到1000℃［14］，再經(jīng)熱回收和冷卻系統(tǒng)，爐渣用水冷激經(jīng)破碎機破碎，降壓送入常壓脫水裝置。

圖2 Shell粉煤氣化工藝流程圖

3.3 氣流床煤氣化技術(shù)的選擇

Texcao氣化、Shell氣化和GSP氣化3種氣化技術(shù)在國內(nèi)外技術(shù)都比較成熟。德士古水煤漿氣化技術(shù)的氣化壓力從2.6 MPa到6.4 MPa不等，該設(shè)備在國產(chǎn)設(shè)備中占有很高比例［15］。Shell氣化工藝單爐生產(chǎn)能力強，碳轉(zhuǎn)化率高，對廠家有很大的吸引力。GSP氣化爐壽命長，投資成本較低，并同時具備Shell和Texcao氣化爐的優(yōu)勢，目前在國內(nèi)推廣效果最好。

綜上所述，大型甲醇煤氣化的順序應(yīng)是:GSP、Texaco、Shell。

4 甲醇合成塔的選擇

目前，國內(nèi)外使用的大型甲醇合成塔，主要有冷激式合成塔、水管式合成塔、冷管式合成塔、多床內(nèi)換熱式合成塔和固定管板列管合成塔5類。其中冷激式和冷管式2種塔型有甲醇產(chǎn)品產(chǎn)率低及生產(chǎn)能力有限的缺點，所以目前在大型煤制甲醇工藝中基本淘汰。

(1)水管式合成塔。為了改善換熱效果，該塔型中傳熱管內(nèi)走沸騰水，這樣不僅能有效移走過剩熱量，還能副產(chǎn)中壓蒸汽，是大型化生產(chǎn)較為理想的一種塔型。這種塔型在國內(nèi)外大型化生產(chǎn)中使用較為普遍。如Linde公司的螺旋水管合成塔，I.C.I公司的水管徑向合成塔。

(2)固定管板列管合成塔。該塔不同于水管式塔，是在管內(nèi)填裝催化劑，沸騰水殼走程，換熱熱量副產(chǎn)3.2～4.0 MPa的中壓蒸汽。典型的塔型有Lurgi公司［16］的合成塔，該塔的特點是采用逆流換熱，同時加熱水和冷氣，提高轉(zhuǎn)化率的同時又能降低能耗。但是這種塔型受到設(shè)備直徑及管長的限制，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，單塔的生產(chǎn)能力有限，實際生產(chǎn)過程中往往需要并聯(lián)多個合成塔。固定管板列管合成塔是造價最高的一種塔型，催化劑的裝卸也比較困難。

(3)多床內(nèi)換熱式合成塔。這種塔由氨合成塔經(jīng)過技術(shù)改進而得。塔內(nèi)可裝填催化劑并設(shè)置有換熱結(jié)構(gòu)。其中塔體內(nèi)的中央沿軸向設(shè)置有一間接式換熱裝置，并經(jīng)分隔結(jié)構(gòu)沿軸向排布有用于裝填催化劑的第一、第二2個相互隔離的催化床。換熱器有列管式和蛇管式2類，各催化床與所說換熱裝置間分別經(jīng)導(dǎo)流結(jié)構(gòu)保留有氣流通道。該換熱裝置中的內(nèi)管的進口端接進塔氣口。該塔型的優(yōu)點是結(jié)構(gòu)簡單，造價低，轉(zhuǎn)化率高，適合于大型或超大型裝置，但反應(yīng)熱不能全部直接副產(chǎn)中壓蒸汽［17］。

通過對比分析甲醇合成塔可知，由于冷管式和冷管激冷式塔生產(chǎn)出的甲醇產(chǎn)品產(chǎn)率低，生產(chǎn)能力有限，所以不適合進行大型生產(chǎn)。列管式合成塔由于價格昂貴，目前國內(nèi)使用較少，相比之下大型廠宜用水管式合成塔、多床內(nèi)換熱式合成塔和固定管板的列管式合成塔。

5 結(jié)語

通過對比煤氣化的固定床、流化床和氣流床3種氣化工藝可知大型煤制甲醇的煤氣化應(yīng)選用氣流床氣化技術(shù);通過分析對比干粉煤氣化和水煤漿氣化2種流化床工藝，得出前者優(yōu)于后者;結(jié)合實際生產(chǎn)經(jīng)驗，通過分析比較可知甲醇激冷式和冷管式塔不適合大型產(chǎn)甲醇裝置;水管式合成塔、多床內(nèi)換熱式合成塔和固定管板的列管式合成塔是大型甲醇生產(chǎn)的理想塔型。

［1］曹凱，馮霄.不同原料制甲醇的能值分析與比較［J］.化工進展，2006，25(12):1461-1463.

［2］王蘭甫，楊昌明，王軍.基于蒙特卡洛模擬方法的大型煤制甲醇項目投資風(fēng)險分析［J］.煤炭工程，2012，12(3):131-133.

［3］王俊堅，曾輝，劉陽生.甲烷液相制甲醇技術(shù)及機制研究進展［J］.環(huán)境工程，2010，28(6):351-354.

［4］高云玲，丁鐘，彭孝軍，等.甲烷一步氧化制甲醇新技術(shù)進展［J］.天然氣化工，2003，50(28):50-54.

［5］李忠，鄭華艷，謝克昌.漿態(tài)床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化劑的表面性質(zhì)［J］.催化學(xué)報，2008，29(5):431-435.

［6］邢少龍，黎漢生，王金福，等.漿態(tài)床中二氧化碳加氫合成甲醇［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2000，2(4):289-291.

［7］曾志新，閆小斌.焦?fàn)t煤氣化工利用方案選擇［J］.煤氣與熱力，2011，31(3):9-12.

［8］董宇涵.煤制甲醇工藝論析［J］.化學(xué)工程與裝備，2009，12(3):126-127.

［9］吳創(chuàng)明.焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝技術(shù)研究［J］.煤氣與熱力，2008，28(1):36-42.

［10］趙靜.焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝的概述［J］.黑龍江冶金，2006，20(14):5-7.

［11］鄭明東.焦?fàn)t煤氣制甲醇技術(shù)的發(fā)展［J］.燃料與化工，2008，39(3):5-9.

［12］陶鵬萬.焦?fàn)t煤氣制甲醇轉(zhuǎn)化工藝探討［J］.天然氣化工，2007，32(5):42-45.

［13］王良輝.焦?fàn)t氣制甲醇方案的比較與選擇［J］.化肥設(shè)計，2004，42(6):22-25.

［14］王大軍，張新波，李煊.焦?fàn)t氣制甲醇與天然氣的比較［J］.化工進展，2009，28(13):66-69.

［15］吳曉明，董麗君，鮮建.煤層氣非催化轉(zhuǎn)化制甲醇生產(chǎn)工藝［J］.現(xiàn)代化工，2011，31(1):61-64.

［16］裴學(xué)國，朱本啟，豐中田，等.徳士古水煤氣制甲醇與焦?fàn)t氣制甲醇的比較［J］.中氮肥，2008，13(3):14-16.

［17］于春海，徐艷宏.淺談大型煤制甲醇的氣化和合成工藝［J］.科技創(chuàng)業(yè)家，2012，13(1):11-12.