鄭 浩，高 健，王少飛，李 泓

（中國科學院物理研究所，北京 100190）

鋰離子電池中的電化學反應包括電荷轉移、相變與新相產生以及各種帶電粒子（包括電子、空穴、鋰離子、其它陽離子、陰離子）在正極和負極之間的輸運。由于離子在固相中的傳輸一般是電池工作中最慢的步驟，因此，提高電池的實際輸出能量密度、倍率特性、能量效率，控制自放電率均需要準確了解和調控離子在固體中的輸運特性。

固體包括有序固體和無序固體。高度有序沒有缺陷的材料為單晶固體，沒有周期性結構的材料為無定形材料，或稱之為玻璃類材料?；旌狭擞行蚺c無序結構的為多晶固體。鋰離子電池中的電極材料多為粉末材料，一般不采用大塊單晶，個別廠家的粉末材料產品單個顆粒結晶度很高，為單晶小顆粒。多數(shù)的商品電極材料為包含缺陷的多晶粉末材料。在采用液態(tài)電解質的鋰離子電池中，一般在正負極與電解質接觸的表面還生長一層或多層固體電解質膜（SEI），在充放電過程中，鋰離子必須通過這層SEI膜。SEI膜層有多種成分形成的無定形結構（參見《儲能科學與技術》本系列文章V）。全固態(tài)鋰電池使用固態(tài)材料作為電解質。固體電解質材料包括 無機固體、聚合物固體及其復合物，其中既有多晶材料和無定形材料，也有復合晶態(tài)和非晶態(tài)的材料。因此，離子在鋰離子電池材料中的輸運涉及在單晶固體、多晶固體和無序固體中的輸運問題。

離子在單晶固體中一般通過晶格（lattice）中的格點空位（vacancy site）或間隙空位（interstitial site）輸運。對于多晶固體，離子既可以在晶格中傳輸，也可以在晶粒之間的晶界（grain boundary）或者在顆粒的固液界面（interface）以及固氣表面（surface）傳輸。離子在實際材料中的傳輸路徑（trajectory）是重要的基礎科學問題。

鋰離子電池中的電解質材料為純離子導體，電極材料為混合離子導體。由于電中性的要求，充放電過程中離子和電子會同時嵌入或脫出電極材料（是否嚴格時間同步是另外的基礎科學問題）。離子與電子之間存在著相互作用，混合離子導體中離子的輸運會受到電子輸運特性的影響。

無論是混合離子導體還是純離子導體，在濃度梯度、化學勢梯度、電場梯度的驅動下，內在的和外在離子可以在固體中或穿過固體傳輸。發(fā)生傳輸?shù)碾x子既可以是來自于晶格內部的內在離子，也可以是外來離子（如對于電解質、負極來說，來自正極材料的離子可以視為外來離子）。

上文提到的離子在固體中的輸運問題是固體離子學的核心研究內容，對這部分內容有興趣的讀者可以參看相關的專著和綜述類文獻[1-2]。本文首先簡要總結關于離子輸運的基礎知識，之后總結鋰離子電池電極材料、電解質材料的離子輸運特性。

1 離子輸運參數(shù)的描述

鋰離子在固體中的輸運主要使用擴散系數(shù)（diffusion coefficient，D）和離子電導率（ionic conductivity，σ）來進行描述。

離子的輸運是在各種梯度力的作用下，如濃度梯度、化學勢梯度、電場梯度所產生的宏觀的擴散或者遷移行為。

對于理想體系，物質i存在的濃度梯度▽ci驅動其擴散的過程可以由菲克第一定律和菲克第二定律來描述，即

菲克第一定律（Fick first law）描述了濃度梯度驅動的空間中的物質流，物質i將沿其濃度場決定的負梯度方向進行擴散，其擴散流大小與濃度梯度成正比。擴散系數(shù)Di反映了物質i擴散的能力，單位是cm2/s。菲克第二定律描述了物質i在介質中的濃度分布隨時間發(fā)生變化的擴散。菲克定律是一種宏觀現(xiàn)象的描述，它將濃度以外的一切影響物質擴散的因素都包括在擴散系數(shù)之中。

對于非理想體系，用化學勢梯度▽μi來代替濃度梯度▽ci。設某多組分體系中，i組分的質點沿 x方向擴散所受到的力Fi應等于該組分化學勢μi在x方向上梯度的負值，即

相應的質點運動平均速度vi正比于作用力Fi，即

式中，ui為單位力作用下，組分 i質點的平均速率，或稱為遷移率（mobility），單位為m2/(s·V)。

式中，ci為該組分的濃度。由菲克第一定律比較可得

式中，γi為組分 i的活度系數(shù)，于是可以得到擴散系數(shù)的一般熱力學關系式

式中，(1+?lnγi/?lnNi)為擴散系數(shù)的熱力學因子。

（1）對于理想混合體系：活度系數(shù)γi，則有Di=Di*=uiRT，通常稱 Di*為自擴散系數(shù)，Di為本征擴散系數(shù)。

（2）對于非理想混合體系：①當(1+?lnγi/?lnNi)＞ 0，則 Di＞0，稱為正常擴散，即物質流將從高濃度處流向低濃度處，擴散的結果使溶質趨于均勻化；②當(1+?lnγi/?lnNi)＜0，則 Di＜0，稱為反常擴散或逆擴散，擴散的結果使溶質偏聚或分相，如固溶體中的某些元素偏聚、玻璃在旋節(jié)區(qū)分相和晶界上選擇性吸附過程等。

當外電場加到材料上時，電流或快或慢地會達到一個穩(wěn)態(tài)直流值。我們可以通過在電場存在下出現(xiàn)的帶電粒子數(shù)和它們的遷移速度來表示穩(wěn)態(tài)過程。電流密度ji與漂移速度vi之間有

式中，Φ 為考慮到任何場畸變的電場強度，因此

遷移速度正比于局部作用的電場強度，遷移率由以下比值確定

因此，電導率是載流子濃度和遷移率的乘積，即

由于材料的實際電導率由多種載流子貢獻而成，則

由此定義遷移數(shù)（transference number）為

遷移數(shù)是指各種可動的導電粒子在導電過程中的導電份額。對于電極材料而言，希望電子和離子的輸運速度都比較高，對于電子和離子遷移數(shù)的比值沒有嚴格要求。對于電解質材料而言，希望對于電子是絕緣體，電子的遷移數(shù)應小于 1%，以防止內部短路和自放電。電解質材料希望工作離子的輸運對電流起主要貢獻，如希望鋰離子電池的電解質中鋰離子的遷移數(shù)盡可能的高。對于固態(tài)鋰離子導體而言，這一要求多數(shù)情況下能滿足。對于液態(tài)的電解質，一般鋰離子的遷移數(shù)在 0.2～0.4，陰離子的遷移對離子電流產生了較大貢獻，這會引起在電極側的極化，增大了界面?zhèn)鬏數(shù)碾娮琛?/p>

根據(jù)斯托克斯-愛因斯坦方程，離子的漂移速度與離子所受到的所有作用力的總和成正比，在同時存在化學勢梯度與電場梯度驅動力時，離子漂移速度=離子遷移率×（化學勢作用力+電場作用力），即

在稀溶液體系中，化學勢梯度與濃度梯度有如下關系

式(22)也叫做能斯特-普朗克方程，也可以看作是擴散系數(shù)的定義。其中擴散系數(shù)和遷移率的關系如下

需要指出的是，以上為一般性的關于濃度梯度、化學勢梯度及電場梯度驅動下帶電粒子輸運的討論，未考慮固體材料的結構特點。在固體中，離子的輸運機制與結構有關，存在不同的輸運機制。固體中濃度梯度、電場梯度的建立與材料的結構、電子及離子的電導率有關。具體到微觀的原子尺度，驅動力如何作用于內在和外來的可遷移離子，濃度梯度與電場梯度在空間分布的非線性和受結構因素的制約，都使問題更為復雜，需要深入的理論分析和實驗研究。

2 離子在晶格內的輸運機制

微觀上看，在一定的溫度下，粒子在凝聚態(tài)物質（包括液體和固體）的平衡位置存在著隨機跳躍。在一定的驅動力作用下，粒子將偏離平衡位置，形成凈的宏觀擴散現(xiàn)象。離子在晶體中擴散的微觀機制主要包括 Schottky類型的空位傳輸機制以及Frenkel類型的間隙位傳輸機制。對于鋰離子電池的實際體系，擴散機制更為復雜，例如β-Al2O3的推填子機制[3]，LiCoO2的雙空位傳輸機制[4]，Li3N 的集體（collective）輸運機制[5-6]，Li2CO3間隙位-空位交換類型的“knock-off”機制[7-8]等。常見的鋰電池固體擴散機制見表1[9]。

表1 固體中的擴散機制[9] Table 1 Diffusion mechanism in solid[9]

間隙位擴散機制適用于間隙固溶體中間隙原子的擴散。在間隙固溶體中，尺寸較大的骨架原子構成了相對固定的晶體點陣，而尺寸較小的間隙原子處在點陣的間隙中。由于間隙固溶體中間隙數(shù)目較多，而間隙原子數(shù)量又很少，意味著在任何一個間隙原子周圍幾乎都存在間隙位置，這就為間隙原子向周圍擴散提供了必要的結構條件。尺寸較小的間隙原子在固溶體中的擴散就是按照從一個間隙位置跳動到其近鄰的另一個間隙位置的方式進行的。這種方式也叫直接間隙擴散機制（圖1），也是最簡單的一種擴散機制。

圖1 直接間隙機制[10] Fig.1 Direct interstitial mechanism of diffusion[10]

空位機制適用于置換式固溶體的擴散，原子通過跳躍到鄰近的空位實現(xiàn)擴散（圖 2）。晶格中的結點并非完全被原子所占據(jù)，而是存在一定比例的空位?？瘴坏臄?shù)量隨溫度的升高而增加，在一定溫度下對應著一定的空位濃度。由于熵的增加，在一定溫度下存在一定濃度空位的晶體熱力學能量更低。在置換式固溶體（或純金屬）中，由于原子尺寸相差不太大（或者相等），因此不能進行間隙擴散?？瘴粩U散機制在這類固體中起到了重要的作用。在設計固體電極與電解質材料時，通過摻雜產生空位，通常是提高離子電導率的重要方式。當空位團聚的時候，還可能存在多空位機制，如圖2(b)所示的雙空位機制，其中LiCoO2中鋰的擴散被認為是雙空位機制，如圖2(c)所示[4]。

圖2 擴散的空位機制[10] Fig.2 Monovacancy mechanism of diffusion[10]

當間隙原子同時占據(jù)間隙位和格點位的時候，原子可以通過間隙位-格點位交換的形式輸運，如 圖3所示。間隙方式的擴散系數(shù)通常要遠高于取代方式的擴散系數(shù)，然而，間隙位“溶質”原子的濃度卻小于“取代位”原子的濃度。在這種情況下，輸運為間隙位-取代位共同作用機制。如果這種輸運是通過空位來完成的，則成為解離機制（dissociative mechanism）；如果輸運僅通過自間隙原子來完成，則成為踢出機制（knock-off mechanism）。

圖3 間隙-取代交換機制 Fig.3 Interstitial-substitutional exchange mechanisms of foreign atom diffusion[10]

除了前述的兩種主要機制，還可能存在集體輸運機制，即幾個原子同時運動的機制，原子的集體運動方式類似于鏈狀或者履帶狀。這種機制適用于無定形體系，圖4(a)為無定形態(tài)Zr-Ni合金。固體電解質Li3N中鋰離子輸運亦遵循此機制，如圖 4(b)所示[5-6]。另外，此機制也存在于堿金屬離子在氧化物離子導電玻璃中的輸運。推填子機制（interstitialcy mechanisms）[圖 4(c)]和自間隙位機制（self-interstitials）同樣屬于集體輸運機制，因為離子躍遷過程需要不止一個原子同時運動。

圖4 集體輸運機制[10] Fig.4 Atom chain motion in an amorphous Ni-Zr alloy according to molecular dynamics simulations of Teichler[10]

3 離子在晶界處的輸運機制

晶界是由結構不同或者取向不同的晶?；ハ嘟佑|而形成的，如圖5(a)所示。它與晶粒的取向、成分、成鍵狀態(tài)以及形貌大小等有很大關系[11]。各類納米復合物容易形成不同形式的晶界。圖5(b)為納米復合物的分類，上行是 3個維度均為納米尺度的情況，下行是只有2個或1個維度為納米尺度的情況，分別導致了層狀或棒狀結構。第 1列為同類型晶粒的納米復合物，第 2列為不同類型晶粒混合的納米復合物，第 3列為孤立的納米晶粒分散到主體基質（host matrix）的情況。主體基質可能是晶體，也可能是無定形態(tài)（包括玻璃態(tài)、聚合物等）。

對于圖 5(a)這種多晶結構，通?？梢杂米杩棺V來研究體相和晶界的電導以及電子電導，如圖 5(c)所示，圖5(c)為其對應的等效電路[12]。

圖5 納米復合物的（a）結構；（b）分類； （c）等效電路表示[12] Fig.5 (a) Structure sketch and (b) classification of nano-composites; (c) Equivalent circuit characterization[12]

為了描述所測得的兩相混合物導電性質的阻抗譜，最早提出的模型是串聯(lián)模型和并聯(lián)模型（平行層模型），如圖6(a)所示。這兩個模型描述了兩種極端情況，其中沒有一個相是連續(xù)的，因此可能與一些材料的微結構相差較大。后來，Beekmans和Heyne提出了磚層模型，將兩種極端情況融為一體，如圖6(b)所示。它是由立方形晶粒堆砌而成，晶粒之間由上平面的晶粒間界分開。假定電流是一維的，電流在晶粒角上的彎曲忽略不計，這樣電流只能沿著兩條途徑進行：通過晶粒并穿過晶粒間界[圖6(b)左]，或者沿著晶粒間界[圖6(b)右]。磚層模型假定在個別晶粒之間有一連續(xù)的晶粒間界，但是很多情況下，晶粒間界上一些區(qū)域晶粒間接觸良好，Bauerle將這些區(qū)域稱為“捷徑”（short-circuit）[圖6(c)左]。其等效電路如圖 6(c)右側兩圖所示，兩者是等價的。除了上述的磚層模型，若考慮電流分布的實際情況，還提出了有效介質模型。Maxwell首先提出球狀粒子分散到連續(xù)相中的有效介質模型，隨后Brailsford和Hohnke提出了同心球模型。Fricke對橢球狀粒子建立了類似Maxwell模型的表達式，引入形狀因素，可使阻抗弧變形[13]。

圖6 （a）串聯(lián)層和并聯(lián)層模型；（b）磚層模型； （c）有效介質模型[13] Fig.6 (a) Series layer model and parallel layer model；(b) Brick layer model; (c) Easy path model[13]

為了解釋復合物電解質體系電導率的整體提高，Dudney還提出了晶界、體相和表面相串并聯(lián)的電阻網(wǎng)絡模型（resistor-network model）[14]，如圖7(a)所示。整體的電導率可以描述為

圖7 （a）電阻網(wǎng)絡模型；（b）形態(tài)學模型； （c）滲流模型[2, 16] Fig.7 (a) Resistor-network model；(b)Morphological model；(c) Percolation model[2, 16]

式中，x是分散體在整個體系中的體積分數(shù)；rb和rA分別是主體相和分散體相的晶粒半徑；σb/b、σb/A、σA/A是相應界面的電導率。這一模型解釋了主體相與分散體相顆粒大小以及分散體相在整個體系中所占的體系分數(shù)對電導率的影響。

考慮到分散體團聚或均勻分散的不同情況，Uvarov等[15]提出了改進的形態(tài)學模型（morphological model），如圖 7(b)所示。

當分散體相在主體相中團聚的時候[圖7(b)左]，電導率可以表示為

當分散體相在主體相中均勻分散的時候[圖 7(b)右]，電導率可以表示為

式中，sσ和sσ′分別為主體相-主體相、主體相-分散體相界面的電導率；λ和λ′分別為主體相-主體相、主體相-分散體相界面的厚度；rb和rA分別是主體相和分散體相的晶粒半徑；β、β′、γ、γ′是和樣品形貌相關的量綱為1的幾何因子；f是分散體的體積分數(shù)。

當分散體相為絕緣體的時候，電導率隨著分散體的體積分數(shù)的提高而顯著增大，超過臨界值后又會減小，如圖7(c)右圖所示。分散體（相深色方塊）在主體相（白色方塊）中隨機分布，兩相分界面為高電導率的界面相。分散體體積分數(shù)小于臨界值，界面相隨分散體增多而增多；當超過臨界值時，分散體繼續(xù)增多，導致分散體團聚在一起，界面相反而減少。這是典型的滲流現(xiàn)象[2]，宏觀的滲流模型可以解釋[17]。

上述唯象的模型便于理解兩相復合材料的電導增強行為，但不涉及離子在界面處傳輸性質的變化。為了分析復合材料由界面引起的不同于體相的離子電導行為，把晶界附近的結構分成主體基質、分散體、表面三部分，對于電導率惰性的分散體，分散體自身的電導率貢獻通常可以忽略。因此，表面部分電導率對總電導率的提高做出主要貢獻。在 Jow和 Wagner模型[18]中，假設在主體基質和分散體之間存在空間電荷的區(qū)域分布，這一區(qū)域產生過量的缺陷濃度（間隙位和空位濃度如圖8所示）。缺陷濃度的徑向分布函數(shù)先后采用了不同模型來描述，如圖8所示[2]。徑向分布函數(shù)表述了對于單一分散體來說，分散體附近載流子濃度、電導率的變化。

圖8 電荷的空間分布模型[2] Fig.8 The model of charge distribution[2]

圖9給出了通過示蹤原子實驗測量的晶格內和晶界處的等濃度示意圖，可以看到，晶界處原子的擴散距離長，表明該實驗中示蹤原子通過晶界，原子遷移速度快。這是由于晶界處原子排列不規(guī)則，點陣畸變嚴重，空位密度比晶內高的原因。

圖9 晶界擴散示意圖[9] Fig.9 Diffusion along the grain boundary[9]

分析平行于晶界及垂直于晶界處離子電導行為是固體離子學研究的一個重要課題。Joachim Maier在Carl Wagner等（圖10）的研究基礎上，進一步深入發(fā)展了空間電荷層對離子傳輸?shù)挠绊懤碚?，假設載流子的遷移率不受空間電荷層的影響，分析了平衡時載流子在空間電荷層兩側的濃度變化，解釋了晶界處離子電導率顯著提高的機制，詳細分析參見參考文獻[2]。

圖10 Carl Wagner Fig.10 Carl Wagner about 1970

空間電荷層理論方法不考慮實際晶體結構對載流子在空間中分布的限制，不考慮局部應力對離子遷移率的影響，也無法預測出現(xiàn)導電增強的體積比例。實際晶界還有可能存在著雜質聚集偏析和不同形式的缺陷。這使得晶界既有可能是有利于離子傳輸?shù)木Ы纾灿锌赡艹蔀樽枞x子傳輸?shù)木Ы?，需要具體問題具體分析，不易準確預測。雖然存在著上述困難，前述的各種界面模型及空間電荷層模型還是提供了從不同角度思考界面離子傳輸行為的理論指導。

4 離子輸運與溫度的關系

按照隨機行走模型，在一定的溫度下，粒子在凝聚態(tài)物質（包括液體和固體）的平衡位置存在著隨機跳躍。一個原子從一個位置躍遷到另一個位置的能量變化，則有一個高能的中間位置存在，因此只有部分原子具有足夠的能量來克服這個勢壘而從一個位置躍遷到另一個位置。克服這個勢壘所需的能量稱為躍遷過程的激活能。擴散隨溫度的依存關系可表示為

式中，G為吉布斯自由能。G=H-TS，H為焓，S為熵。

空位濃度由 Schottky生成能給出，即[Vk′]= exp(–ΔGF/2kT)，因此對于Schottky類型的空位傳輸機制來說，擴散系數(shù)為

對于 Frenkel類型的間隙位傳輸機制來說，擴散系數(shù)為

式中，γ 是一個幾何因素，這個因子的數(shù)量級為1，它與最近鄰的躍遷位置數(shù)和原子跳回到原來位置的概率有關。其次，還應該考慮原子躍遷時可供利用的空位數(shù)。如果僅考慮間隙原子，那么實際上所有鄰近位置都是空位；同樣，如果僅研究晶格空位的移動，那么這種空位的移動相當于和一個鄰近的被占據(jù)的位置互換，實際上所有的鄰近位置都是被占據(jù)的，因而也都是可以利用的。對于處在晶格節(jié)點上的原子擴散，它的運動是通過躍遷到一個相鄰的空位來進行的，這就必須包括相鄰位置成為空位的概率，這個概率等于空位分數(shù) nv，幾何因素寫為γnv。al是從一個位置跳躍到另一個位置的距離，ν0為晶格振動頻率（大約為1013/s），ΔSF、ΔHF、ΔSM、ΔHM分別為生成熵、生成焓、遷移熵、遷移焓。

以上討論的均為隨機行走模型。除此之外，考慮到多體效應，另有晶格氣體模型（lattice-gas models）[19-23]，模型假設可移動的離子與離子占據(jù)位可比擬，在躍遷過程中有相互作用。對于快離子導體，假設不做遷移運動的離子束縛在平衡位置附近做有限幅度的振蕩；運動離子既能在空位網(wǎng)格的格點上做振蕩，又能跨越勢壘（兩平衡位置間）進行擴散，甚至在勢壘上停留。以此為基礎，提出跳躍-弛豫模型（jump-relaxation models），F(xiàn)unke[21, 24]等和Ngai等[25]均對其進行了深入研究。

電導率和遷移率與溫度的關系同擴散系數(shù)一樣，也存在相似的阿倫尼烏斯方程。上述分析不考慮離子的長程關聯(lián)作用。如果考慮到離子與晶格矩陣長程關聯(lián)的耦合作用（如無定形的聚合物、玻璃相等），通?？梢杂没跍薀崃W模型（如自由體積模型[26]或構型熵模型[27]）的Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）方程[式(30)]來更好地擬合電導率與溫度間的關系。

式中，B 是表觀活化能（pseudo-activation energy），單位與Ea/kB相同。

圖11給出了現(xiàn)階段各種鋰離子電解質材料的離子電導率與溫度的關系曲線?？梢钥闯?，無機電解質多服從阿倫尼烏斯方程，聚合物電解質與處于低溫時的有機電解質服從VTF方程。

圖11 現(xiàn)階段各種鋰離子電解質材料的離子電導率與溫度的關系曲線（離子電導的對數(shù)與溫度的倒數(shù)作圖）[28] Fig.11 Thermal evolution of ionic conductivity of several kinds of lithium solid electrolytes, organic liquid electrolytes, polymer electrolytes, ionic liquids and gel electrolytes[28]

5 影響離子輸運的因素

按照前述關于離子輸運的離子電導率的描述，離子電導率與遷移率及可移動的離子濃度有關。在一定溫度下，遷移率及擴散系數(shù)與離子脫離平衡位置勢壘的高度、跳躍頻率、平均跳躍距離有關。阿倫尼烏斯方程中活化能的大小反映了離子遷移勢壘的高低，它與晶體結構有關，即離子與周圍點陣的庫侖相互作用的大小。從這一點出發(fā)，在近似結構的情況下，離子導體電導率高低大體的趨勢是氟化物＜氧化物＜硫化物＜氮化物＜磷化物。為了降低骨架陰離子對陽離子的束縛，將F、O用S、N替代是經(jīng)?？紤]的方法。

在相同的電荷下，離子半徑越大，運動時存在的空間位阻就越大。在相同離子半徑下，離子的電荷越大，則與晶格的庫侖相互作用也越強，離子電導率也越低。

可移動的離子濃度與晶格中的缺陷位的密度以及晶界特性有關。通過異價元素替代摻雜調控空位濃度，或者摻雜相同電荷、不同離子半徑的元素調控離子擴散通道的大小，通過界面修飾或界面元素富集調控界面處空間電荷層的性質，是常見的調控晶界離子電導率的方法。

在晶體結構中，離子的輸運一般具有各向異性的特點，因此存在1D、2D、3D的離子導體。晶體結構的對稱性決定了離子輸運的各向異性。

對于混合離子導體，離子的輸運還與電子的輸運性質密切相關。Wagner[29]對此進行了詳細分析。輸運是由于物體內部某種不均勻引起的，在平衡態(tài)附近，流量J與不均勻因素X成正比（J=LX），比值L稱為系數(shù)（coefficient）。當不均勻因素不止一種的時候，有

式中，Lkl為關聯(lián)系數(shù)（cross-coefficient），這樣就把力學量耦合起來。對于多種離子和電子的共同作用來說，相互作用包括電子-電子、電子-離子、離子-離子相互作用，關聯(lián)系數(shù)分別為Lee、Lei（Lie，昂薩格關系）、Lii，通過這種方式，把離子輸運和電子輸運通過關聯(lián)系數(shù)的概念聯(lián)系在一起。Lee等[30]通過對金紅石型 TiO2的研究，通過關聯(lián)系數(shù)的比值，來推斷相互作用的強弱，并指出在該材料中，電子-電子相互作用＞＞電子-離子相互作用＞離子-離子相互作用。

6 鋰離子在正極材料中的輸運

正極材料在充電時，鋰離子從晶格中脫出，擴散或遷移到對電極上，同時過渡金屬離子的價態(tài)也發(fā)生相應的變化，以圖12的LiFePO4電極為例，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+。在這個過程中，鋰離子需要在正極材料的晶格中擴散和遷移，要求正極材料需要有一定的離子電導率，同時這個過程還伴隨著過渡金屬離子氧化反應，這就要求正極材料同時也要有一定的電子電導率。

圖12 鋰離子電池正極材料LiFePO4充電過程中的離子 和電子輸運過程示意圖[9] Fig.12 Transport process of Li-ion and electron in LiFePO4during charging process[9]

與電解質材料不同，電極材料為混合離子導體。在電極材料中，電子和鋰離子都會在電場的作用下運動，在這個過程中，電子與離子的相互作用將會對離子電導率產生影響。如 LiAlO2、LiNiO2和LiCoO2三種材料具有類似的晶格結構，但是后兩種具有較高的電子電導率和離子電導率，而 LiAlO2的電子電導率和離子電導率都較低。

在微觀尺度上更為準確地分析離子的輸運特性需要借助于量子力學的方法。第一性原理計算方法已被越來越多地采用[31-36]。根據(jù)目前的研究成果，認為鋰離子在橄欖石結構的LiFePO4中具有一維的離子擴散通道[32-33]，在層狀結構的 LiCoO2中具有二維的離子擴散通道[33, 37]，在尖晶石結構的LiMn2O4中具有三維的離子擴散通道[31, 38]。通過對LixCoO2（0≤x≤1）擴散系數(shù)的計算，闡明了LiCoO2由于激活勢壘的改變和雙空位的輸運機制[4, 32]。通過對LiFePO4的計算，闡明了LiFePO4的（010）方向是鋰離子擴散勢壘最低的方向[39]。Ceder小組分析認為 LiFePO4的電子導電機理為小極化子理論[40]。孫洋等[41]最近采用第一性原理分子動力學方法模擬LiFePO4脫鋰結構相變時，認為鋰離子在（010）方向離子通道輸運時與周圍陽離子、陰離子、電子的復雜相互作用，導致LiFePO4/FePO4相界面形成“階結構”。

在開發(fā)鋰離子電池正極材料時，反應電壓、儲鋰容量是優(yōu)先考慮的因素。據(jù)此選擇的材料體系確定后，需要考慮其本征的電子電導率、離子電導率、擴散系數(shù)。表2給出了3種正極材料的鋰離子擴散系數(shù)和電子電導率，其中 LiCoO2的鋰離子擴散系數(shù)和電子電導率均高于LiMn2O4和LiFePO4。

表2 正極材料中鋰離子的擴散系數(shù)和電子電導率 Table 2 Li-ion diffusivity and electrical conductivity of cathode materials

在鋰離子電池中，由于電極材料的電子電導率和離子電導率對器件的動力學特性有顯著影響，包括能量密度和循環(huán)性能[52-53]，在設計電池體系時需要綜合考慮電子電導率和離子電導率的關系和影響。當材料的離子電導率較低時，在不影響其它電化學性能的前提下，可以通過前述影響離子電導率的因素對材料進行結構上的調整。最為有效的降低離子輸運阻抗的方法是減小材料的尺寸。

材料的電子電導率較低時可以通過表面修飾、摻雜來改善。最有效的例子是在LiFePO4上的碳包覆方法。

目前，由于在可重復的高純樣品制備上的困難以及各類測量方法存在的局限性，正極材料本征輸運性質，包括擴散系數(shù)、離子電導率、遷移率、載流子濃度、離子在晶格中的躍遷頻率、平均跳躍距離、昂薩格系數(shù)等物理量并沒有精確的獲得，故沒有公認的權威數(shù)據(jù)。正極材料在充放電過程中，鋰離子在晶格中的濃度不斷發(fā)生變化，甚至引起相變，導致了輸運特性隨嵌鋰量的不同而發(fā)生變化。此外，各種材料改性的方法對離子-電子混合輸運特性均有一定的影響，都是后續(xù)研究應該關注的科學問題。

7 鋰離子在負極材料中的輸運

目前，在商業(yè)上廣泛使用的負極材料基本上都是各種碳材料，比如天然石墨、人造石墨、中間相碳微球（MCMB）、非石墨化的軟碳、硬碳材料[54-55]。在不同的碳材料中，測量獲得的鋰擴散系數(shù)也不同（表3，測量結果均為鋰的化學擴散系數(shù)）。

表3 鋰在各種碳材料中的化學擴散系數(shù) Table 3 Diffusivity of Li-ion in graphite under various conditions

鋰離子在石墨類材料中的輸運涉及到連續(xù)的相轉變，從而在開路電壓曲線中形成明顯的電壓平臺（圖 13）[63]。

由于石墨的層間結合力遠比層內小，且層間距離大，因此在石墨層間容易嵌入一些其它原子、基團或離子，形成石墨層間化合物（GIC）。在GIC中，每層中嵌入一些其它原子基團或離子稱為一階GIC，每隔n-1層插入一層的稱為n階GIC。Li-GIC主要有四階、三階、二階（LiC18）、一階（LiC6）4種化合物[64]，生成的電位（vs Li+/Li）分別為 0.09 V、0.12 V、0.14 V、0.20 V，其中四階和三階的化合物并不確定，四階的化合物范圍為LiC44～LiC50，三階的化合物范圍為LiC25～ LiC30，這兩種階的化合物的相轉變應該是連續(xù)的，與電壓平臺之間的平滑過渡相對應。不同階結構中，鋰的擴散系數(shù)不同[65]。

鋰離子在各類碳材料中的輸運過程，還伴隨著SEI膜的形成和穿過SEI的動力學過程。

圖13 （a）鋰/天然石墨半電池的第一周放電（1）和充電（2）曲線。其中0.8～0.9 V的放電平臺是石墨表面鈍化膜生成的特征平臺。0.3 V以下的平臺對應著鋰嵌入石墨形成的不同階的層間化合物；（b）在近平衡態(tài)下測得的石墨負極脫鋰過程中的電位平臺[63]Fig.13 (a) First discharge (1) and charge (2) curves of a Li/natural graphite cell, the plateau at 0.8～0.9V on the discharge curve is characteristic of passivating layer formation, the other plateaus for voltage below 0.3V are signatures of the existence of defined stages; (b) Potential plateaus observed for a graphite electrode during Li deintercalation in conditions close to the equilibrium[63]

SEI膜主要是由電解液還原分解產生，組成成分包括碳酸鋰、烷基氧鋰、烷基碳酸酯鋰和氟化鋰等[66]，而 SEI膜的結構與諸多因素有關，如充放電電流密度、溫度、電解液中的添加劑、溶劑和所使用的鋰鹽等[66-69]。離子在SEI膜中的輸運受到了膜的結構和厚度的影響。10 nm厚的SEI膜的體相電阻約為 10～1000 Ω·cm2，而晶界電阻則有 10～100 Ω·cm2[70]，因此晶界對于離子在SEI膜中的輸運起到了重要的影響。但是目前對于鋰離子在SEI膜中的輸運機理并不十分清楚，還需要更加細致的研究。

同時，因為降低顆粒尺寸后增加的表面積會增大SEI膜的體積分數(shù)，導致界面電阻的增加，使得試圖通過單純降低電極材料顆粒尺寸來減少鋰離子輸運電阻往往達不到應有的效果。

目前，廣泛研究的負極材料還包括尖晶石結構的鈦酸鋰負極（Li4Ti5O12）[71]以及硅負極[72]，前者為三維鋰離子導體，具有優(yōu)異的離子輸運特性。后者在嵌脫鋰后會形成無定形 Li-Si合金[73]。離子的輸運在無定形相中發(fā)生。硅負極在充放電過程中具有比石墨負極更大的極化[74]，目前還不清楚是與離子輸運性質有關還是與相邊界推移速率有關。

8 鋰離子在固體電解質中的輸運

為了提高鋰離子電池的安全性，采用固體電解質的全固態(tài)鋰離子電池引起了廣泛的關注。固體電解質又稱快離子導體，具有許多優(yōu)點，包括較寬的電化學窗口、更好的安全性[75-77]。一種材料在常溫下的離子電導率至少要達到 10-3S/cm才能夠作為鋰離子電池的電解質，目前已經(jīng)研究的固體電解質材料有幾百種，包括無機電解質、聚合物電解質、無機與聚合物復合型電解質。對于離子在不同固體電解質材料中的輸運機制、離子電導率等問題，在以往的綜述文章里已有較為詳盡的介紹[2, 78-79]。

目前，不含液態(tài)增塑劑的純聚合物固體電解質室溫下離子電導率可以達到10-3S/cm，100 ℃時離子電導率達到 5×10-2S/cm。聚合物電解質的離子導電機理主要是通過聚合物鏈段上的官能團與鋰鹽相互作用，使得鋰鹽發(fā)生解離，鋰離子與聚合物鏈上的陰離子基團相互作用，并跟隨聚合物鏈段蠕動，被陰離子基團釋放后與下一個官能團復合，從而在空間發(fā)生位移。鋰離子電導率的高低依賴于鏈段蠕動的速度以及聚合物與鋰鹽的相互作用程度。鋰鹽的解離能較高將不利于鋰鹽的解離，不易形成能自由移動的鋰離子。

廣泛研究的無機固體電解質按陰離子種類區(qū)分主要包括氧化物和硫化物兩類[28, 80-81]，目前的研究范圍包括了Li4SiO4及相關相、Li5AlO4及相關相、LISICONS結構、NASICON結構、鈣鈦礦結構[鋰鑭鈦氧（LLT）]、石榴石結構材料等。一般而言，氧化物類固體電解質材料是受晶界控制的離子導體，要使電解質的總體電導率提高，必須調控并改善材料的晶界，制備出致密的產物。

由于Li—S的相互作用比Li—O的相互作用弱，一般硫系電解質具有更高的離子電導率。玻璃態(tài)硫化物固體電解質室溫下離子電導率大約為10-4S/cm。2011年，日本東京工業(yè)大學通過傳統(tǒng)的固相合成法制備了室溫下離子電導率接近10-2S/cm的Li2S-GeS2- P2S5系硫化物固體電解質材料[28]。但是，硫化物固態(tài)電解質在應用時存在很多問題，如硫化物材料在室溫條件下在空氣中不穩(wěn)定、遇到水汽易發(fā)生反應生成有毒的H2S氣體、高溫遇到氧氣會發(fā)生氧化燃燒反應等。

目前，為了提高電池的安全性，全固態(tài)鋰電池引起了廣泛的關注。研究離子輸運機制、輸運通道、界面對離子輸運的影響、新的固體電解質材料成為當前熱點。

9 內源鋰和外源鋰輸運特性的差異

Wagner[29, 82]自20世紀30年代建立的離子輸運的理論和圖像主要是基于固體內部可以移動的離子。在鋰離子電池中，離子可以從外部進入。因此存在一個問題，離子是如何穿過固體的，是通過連續(xù)的間隙位或空位從一側傳輸?shù)搅硪粋?，還是通過與晶格內鋰離子的交換傳輸，需要進一步澄清。不同的傳輸方式，與固體的微觀缺陷結構有關。在討論具體的擴散機制中，準確判斷到底是采用哪種擴散機制并不容易。一個仔細研究過的例子是研究鋰離子通過Li2CO3時的傳輸機制，利用同位素交換，結合二次離子質譜，通過第一性原理分子動力學計算對實驗數(shù)據(jù)的擬合，推測在 Li2CO3中通過踢出（knock-off）交換機制傳輸[6-7]，要比直接傳輸活化能更低[5-6]。

當考慮鋰離子在固體中的輸運和擴散問題時，對于參與擴散的鋰離子的來源，我們也認為有兩種情況，一種是內源鋰，也就是本身就在晶格位點中存在并可以移動的鋰離子；另外一種是外源鋰，也就是通過預鋰化的方式（化學鋰化或者電化學鋰化）從外界向晶格位點、間隙位、非晶材料或者納米復合物的界面處引入鋰離子，或者在充放電過程中來自于電極材料的鋰。

外源鋰的一個典型例子是納米復合物體系LiF/Ti。在這個體系中，LiF中含有一定的鋰元素，但是LiF的離子鍵很強，LiF晶格中的鋰在電場作用下基本上是不可動的。通過對剛制備出來的LiF/Ti體系進行直流極化測試，也就是在體系兩端加一個恒定電場，發(fā)現(xiàn)在電流響應中并沒有與離子有關的遷移電流。而通過化學鋰化的方式在 LiF/Ti的體系中引入額外的鋰元素，并再次對這個體系進行直流極化測試，發(fā)現(xiàn)在電流響應曲線的開始階段，出現(xiàn)了一段明顯對應于離子遷移的衰減電流。這個例子說明，外源的鋰離子可以沿著LiF和Ti的界面進行傳輸。

從以上對于外源鋰的簡單介紹可以看出，一種本身不含鋰元素或者含有鋰元素但是本身的鋰離子電導率不太高的材料和體系，可能由于存在界面而傳導外來的鋰離子。因此在具體的離子輸運特性研究中，需要仔細分析材料中的內源鋰與外源鋰的輸運特性。

10 尺寸效應對于固體中離子輸運的影響

離子在介質中輸運的最短時間與擴散距離的平方成正比，與擴散系數(shù)成反比[式(32)]，離子在電極固相中的擴散一般是電極反應的最慢步驟。當材料的尺寸顯著降低時，如電極顆粒的直徑由10 μm降低到100 nm，離子輸運的最短時間將縮短4個數(shù)量級，這將顯著提高電極的電子、離子的輸運、存儲、反應的動力學速率，進而提高電池的功率密度。

同時，考慮到單位質量的物質，其比表面積與尺寸成反比關系，小尺寸材料具有較大的比表面積，這使得在同樣質量的情況下，小尺寸材料允許更高的單位面積電流密度。

納米材料具有較高的缺陷密度，對于納米尺寸的顆粒而言，具有較高的表面能，因此熱力學不穩(wěn)定。研究表明，在充放電過程中，納米顆粒之間由于離子的遷移、擴散會出現(xiàn)顯著地團聚、融合，發(fā)生電化學團聚現(xiàn)象[73, 83-84]。同時，如前所述，納米碳負極材料由于表面能較高，表面積較大，SEI膜的生成會不可逆消耗大量來自正極的鋰。此外，研究發(fā)現(xiàn)，納米正極材料 LiCoO2在電解液中浸泡甚至會自發(fā)形成表面電子絕緣層[85]，在沒有SEI膜顯著影響的情況下，小尺寸材料顯示出顯著的動力學優(yōu)勢[86-87]。LiFePO4和Li4Ti5O12的嵌脫鋰電極電位避開了電解質的氧化還原分解電位，并且化學性質穩(wěn)定。因此LiFePO4[88]和Li4Ti5O12由于尺寸效應具有的動力學優(yōu)勢得以顯現(xiàn)出來。

因此，電極材料的納米化雖然可以顯著改善離子的輸運特性，但必須同時考慮到納米化后引起的熱力學不穩(wěn)定及其帶來的一系列問題。

11 結 語

在鋰離子電池中，涉及到鋰離子在電極材料、電解質及其界面中的輸運，離子的輸運特性與鋰離子電池的功率密度密切相關，掌握離子在固體中的輸運特性對于設計和開發(fā)材料、提高電池性能具有十分重要的意義。

目前，離子在固體中輸運的諸多機制還未明晰，如固體中離子傳輸?shù)耐ǖ?，離子和電子的相互作用、離子與骨架原子的相互作用、離子與離子之間、離子與雜質原子之間的相互作用如何影響離子的輸運特性，外源鋰在固體中輸運的微觀機制，固體中濃度梯度和電場梯度建立的微觀機制，如何驅動內在和外來的離子在固體中運動，在垂直于及平行于表面和界面的離子輸運行為，固-固界面處離子從一相進入另一相的微觀過程，具有高離子電導率材料的結構和組成特點，如何設計材料使得在利用尺寸效應帶來的動力學優(yōu)勢的同時，減少熱力學不穩(wěn)定性帶來的負面影響。這些都需要進行進一步的研究。

輸運問題是鋰離子電池的核心問題之一，本文主要介紹了現(xiàn)有的輸運機制，在后續(xù)討論正極、負極、電解質、全固態(tài)電池時會繼續(xù)就具體的材料進一步展開相關論述。

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