熊可潔 舒展霞 聶海渝 杜鳳沛

(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，北京100193)

1 引言

兩親性的表面活性劑分子通常作為乳化劑用于穩(wěn)定乳狀液，與傳統(tǒng)的單鏈表面活性劑相比，Gemini表面活性劑分子含有兩條通過(guò)共價(jià)鍵連接的疏水鏈，特殊的結(jié)構(gòu)和較好的表面活性使得Gemini表面活性劑在很多領(lǐng)域比傳統(tǒng)的表面活性劑分子有優(yōu)越性.1?5在Gemini表面活性劑分子中，連接基團(tuán)(spacer)的不同會(huì)顯著影響表面活性劑分子在油水界面的聚集行為.5?7

目前對(duì)Gemini表面活性劑在溶液和界面的性質(zhì)和應(yīng)用研究很多，但對(duì)Gemini表面活性劑溶液擴(kuò)張粘彈的研究相對(duì)較少.其中Zhao等8研究了Gemini表面活性劑柔性連接基的疏水鏈長(zhǎng)短對(duì)擴(kuò)張流變的影響;Zhang等9研究了Gemini表面活性劑連接基為親水的聚氧乙烯鏈長(zhǎng)短不同對(duì)擴(kuò)張流變的影響;Yi10和Zhao11等研究了Gemini表面活性劑疏水鏈長(zhǎng)短對(duì)擴(kuò)張流變的影響;Wang等12研究了Gemini表面活性劑連接基剛性柔性的不同及其物理化學(xué)性質(zhì)的不同;Bordes等13研究了Gemini表面活性劑剛性柔性連接基不同對(duì)溶液在固體界面上吸附的不同.對(duì)分子中連接基團(tuán)剛性柔性不同的Gemini表面活性劑擴(kuò)張流變的研究尚有待開拓，而且大分子對(duì)不同剛性柔性連接基團(tuán)的Gemini表面活性劑的擴(kuò)張性質(zhì)也有待研究.

阿拉伯樹膠來(lái)源于金合歡樹種的粘稠滲出物，其天然產(chǎn)物特性使其多應(yīng)用于食品科學(xué)領(lǐng)域，同時(shí)在農(nóng)用領(lǐng)域亦可作為乳化劑、增稠劑、成膜劑等.由于阿拉伯樹膠具有良好的表面活性使其受到廣泛的關(guān)注，近年來(lái)對(duì)于阿拉伯樹膠溶液的復(fù)雜剪切流變特性做了大量報(bào)道，而擴(kuò)張流變性質(zhì)研究的報(bào)道則較少.14

界面擴(kuò)張流變方法是研究界面上分子排布、分子間相互作用以及超分子聚集體信息的有力手段，和表面張力等手段比較，更容易闡明表面活性劑/大分子混合體系界面膜上分子之間相互作用的方式.因此擴(kuò)張流變方法對(duì)研究表面活性劑和大分子間在界面膜上的相互作用以及聚集行為等具有重要意義.15?20

本文采用懸掛滴方法分別研究了不同結(jié)構(gòu)的Gemini季銨鹽表面活性劑和阿拉伯樹膠的水溶液在癸烷/水界面的的界面張力和界面擴(kuò)張流變性質(zhì)，并考察了阿拉伯樹膠對(duì)不同類型的Gemini季銨鹽表面活性劑溶液的界面張力和界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響.

2 理論基礎(chǔ)

當(dāng)界面受到周期性壓縮和擴(kuò)張時(shí)，界面張力也隨之發(fā)生周期性變化，擴(kuò)張模量定義為界面張力變化與相對(duì)界面面積變化的比值，即21

式中，ε為擴(kuò)張模量，γ為界面張力，A為界面面積.對(duì)于粘彈性界面，界面張力的周期性變化與界面面積周期性變化之間存在一定的相位差θ，稱為擴(kuò)張模量的相角.擴(kuò)張模量可寫作復(fù)數(shù)形式:

其中，εd為擴(kuò)張彈性模量，或稱作儲(chǔ)存模量;ωηd為擴(kuò)張粘性模量，或稱作損耗模量;ηd為擴(kuò)張粘度，ω是界面面積正弦變化的頻率.由實(shí)驗(yàn)中測(cè)得擴(kuò)張模量和相角分別按式(3)和式(4)計(jì)算出擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張粘度:

其中，θ為相角，反映了粘性部分和彈性部分的比值.

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 實(shí)驗(yàn)樣品及試劑

不同結(jié)構(gòu)的Gemini季銨鹽表面活性劑(C12-Ph-C12和C12-8-C12)均為本實(shí)驗(yàn)室自制，合成路線見參考文獻(xiàn).13分子結(jié)構(gòu)及簡(jiǎn)稱見圖1.阿拉伯樹膠(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，分析純，分子量為22萬(wàn)?30萬(wàn)，1%(w，下同)的阿拉伯樹膠水溶液的表面張力為66 mN·m?1;癸烷(decane)，購(gòu)自Sigma Aldrich Co.(Germany)，分析純;實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾去離子水.

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用德國(guó)DataPhysics公司生產(chǎn)的OCA20視頻光學(xué)接觸角測(cè)量系統(tǒng)和ODG20界面粘彈測(cè)量?jī)x測(cè)定.癸烷作為油相，水相為用二次蒸餾去離子水配制的不同濃度的表面活性劑及其與阿拉伯樹膠的混合溶液.

本實(shí)驗(yàn)運(yùn)用自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，每次實(shí)驗(yàn)注出8 μL水相，立即測(cè)定動(dòng)態(tài)表面張力/動(dòng)態(tài)擴(kuò)張模量(固定頻率為0.1 Hz)，得到動(dòng)態(tài)張力曲線/動(dòng)態(tài)擴(kuò)張模量曲線.待界面張力以及界面擴(kuò)張模量達(dá)到平衡后，改變測(cè)量的頻率，測(cè)定吸附膜的界面擴(kuò)張流變參數(shù)隨振蕩頻率的變化.實(shí)驗(yàn)頻率在0.1?0.005 Hz，振幅為10%.實(shí)驗(yàn)溫度為(25.0±0.4)°C.

4 結(jié)果與討論

4.1 不同結(jié)構(gòu)Gemini季銨鹽表面活性劑(C12-Ph-C12和C12-8-C12)的擴(kuò)張粘彈性質(zhì)

圖1 Gemini季銨鹽表面活性劑的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of Gemini quaternary ammonium salt surfactants

圖2 不同結(jié)構(gòu)Gemini表面活性劑(C12-Ph-C12和C12-8-C12)在水-癸烷界面上擴(kuò)張模量(ε)的頻率(f)依賴性Fig.2 Frequence(f)dependency of dilational modulus(ε)for the Gemini surfactants(C12-Ph-C12and C12-8-C12)with different structures at the water-decane interface

擴(kuò)張流變參數(shù)隨頻率的變化可以反映界面膜的性質(zhì).圖2為不同濃度的C12-Ph-C12和C12-8-C12的擴(kuò)張模量隨頻率的變化.由圖2可以看出，不同濃度的C12-Ph-C12和C12-8-C12的擴(kuò)張模量隨頻率的變化趨勢(shì)基本相似.擴(kuò)張模量隨頻率的對(duì)數(shù)變化曲線類似于線性，這說(shuō)明界面膜上弛豫過(guò)程的特征頻率高于該實(shí)驗(yàn)中的最高頻率，即0.1 Hz.另外，C12-Ph-C12和C12-8-C12的擴(kuò)張模量變化的幅度隨著頻率的降低而減小.這是因?yàn)楫?dāng)界面形變的速度比較慢時(shí)，Gemini表面活性劑分子有足夠的時(shí)間從體相向界面擴(kuò)散從而減小由于界面面積的變化導(dǎo)致的界面張力變化梯度.

體相濃度對(duì)于界面擴(kuò)張粘彈性質(zhì)的影響較為復(fù)雜，通常來(lái)說(shuō)，增大體相濃度對(duì)擴(kuò)張粘彈性質(zhì)有兩方面的影響:22一方面，隨著體相濃度的增加，表面活性劑分子從體相向界面的遷移速率增加，從而減小由于界面形變產(chǎn)生的界面張力梯度差，因此擴(kuò)張模量減小;另一方面，界面分子濃度的增加導(dǎo)致界面分子之間的相互作用增強(qiáng)，從而使擴(kuò)張模量增大.

圖3 C12-Ph-C12和C12-8-C12的濃度(c)對(duì)在水-癸烷界面上擴(kuò)張粘彈性質(zhì)的影響Fig.3 Influence of different concentration(c)of C12-Ph-C12 and C12-8-C12on the dilational modulus at the water-decane interface

圖3 反映了濃度對(duì)不同結(jié)構(gòu)Gemini季銨鹽表面活性劑(C12-Ph-C12和C12-8-C12)擴(kuò)張模量的影響.由圖3可以看出，C12-Ph-C12和C12-8-C12的擴(kuò)張模量隨濃度的變化都不是單調(diào)的，C12-Ph-C12分別在濃度為5×10?7和5×10?6mol·L?1處出現(xiàn)兩個(gè)極值點(diǎn)，同樣C12-8-C12在1×10?7和1×10?6mol·L?1處出現(xiàn)了兩個(gè)極值點(diǎn).由于連接基團(tuán)的不同，C12-Ph-C12和C12-8-C12分子大小不同，由體相向界面的遷移速率就不同.C12-Ph-C12連接基團(tuán)為間苯，為剛性分子，分子截面積壓縮相對(duì)困難，而C12-8-C12連接基團(tuán)則為柔性的(CH2)8，分子截面積相對(duì)比較小，擴(kuò)散較快，所以極大值向較小濃度遷移.

Fainerman等23在研究Triton表面活性劑時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)極值，而且隨著聚氧乙烯個(gè)數(shù)的增加現(xiàn)象更明顯.Fainerman指出，第一個(gè)極值的出現(xiàn)可能是因?yàn)楸砻婊钚詣┓肿釉诮缑娴呐帕蟹绞接善戒伒臓顟B(tài)向較為密集的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，這一改變也導(dǎo)致了界面壓的增加，而第二個(gè)極值的出現(xiàn)是由于在較高的界面壓的情況下表面活性劑分子之間的相互壓縮作用.因此，Gemini季銨鹽表面活性劑C12-Ph-C12和C12-8-C12的擴(kuò)張模量隨濃度的變化出現(xiàn)兩個(gè)極值的原因可能是由Gemini表面活性劑分子在界面層的重排和壓縮引起的.

圖4 1%(w)阿拉伯樹膠對(duì)不同濃度C12-Ph-C12和C12-8-C12在水-癸烷界面上界面張力(γ)的影響Fig.4 Influence of the addition of 1%(w)Gum Arabic solutions on interface tension(γ)with different concentrations of C12-Ph-C12and C12-8-C12at the water-decane interface

4.2 1%(w)阿拉伯樹膠對(duì)不同結(jié)構(gòu)Gemini季銨鹽表面活性劑的擴(kuò)張粘彈性質(zhì)的影響

圖4 反映了1%阿拉伯樹膠對(duì)不同濃度Gemini季銨鹽表面活性劑(C12-Ph-C12和C12-8-C12)界面張力的影響.從圖中可以看出，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，加入阿拉伯樹膠后C12-Ph-C12和C12-8-C12溶液界面張力變小.出現(xiàn)這一現(xiàn)象可能有兩個(gè)原因:一是由于Gemini季銨鹽表面活性劑與阿拉伯樹膠分子作用形成復(fù)合物，而復(fù)合物的活性較好，從而造成界面張力變小;二是阿拉伯樹膠分子部分吸附到界面，和Gemini季銨鹽表面活性劑形成混合吸附膜，所以造成表面張力變小.

同時(shí)，從圖中可以看出，在不加入1%阿拉伯樹膠時(shí)，C12-Ph-C12溶液的界面張力小于C12-8-C12溶液，這是由于C12-Ph-C12的連接基團(tuán)較為剛性，分子不容易壓縮，其界面活性要強(qiáng)于C12-8-C12;而加入1%阿拉伯樹膠后，兩者的混合溶液的界面張力差異明顯減小，并且C12-Ph-C12和阿拉伯樹膠混合溶液的界面張力略大于C12-8-C12和阿拉伯樹膠混合溶液，這可能是由于兩者同阿拉伯樹膠分子通過(guò)靜電相互作用形成復(fù)合物，這讓兩者在結(jié)構(gòu)上的差異性減小，同時(shí)由于柔性連接基的C12-8-C12同阿拉伯樹膠分子形成的復(fù)合物的表面活性較好，所以導(dǎo)致了界面張力減小得更多.圖5顯示了兩種Gemini季銨鹽表面活性劑加入1%阿拉伯樹膠前后在界面上的吸附示意圖.

圖5 Gemini表面活性劑和阿拉伯樹膠分子混合吸附層的示意圖Fig.5 Schematic diagram of mixed-adsorption layer of Gemini surfactants and GumArabic molecules

圖6 1%(w)阿拉伯樹膠對(duì)不同濃度C12-Ph-C12和C12-8-C12在水-癸烷界面上擴(kuò)張粘彈性的影響Fig.6 Influence of the addition of 1%(w)GumArabic solutions on dilational modulus with different concentration of C12-Ph-C12and C12-8-C12at the waterdecane interface

圖6反映了1%阿拉伯樹膠對(duì)不同濃度Gemini季銨鹽表面活性劑(C12-Ph-C12和C12-8-C12)擴(kuò)張粘彈性的影響.從圖中可以看出，在低濃度的Gemini季銨鹽表面活性劑的情況下，加入1%阿拉伯樹膠溶液后，Gemini季銨鹽表面活性劑的擴(kuò)張模量顯著增加，C12-Ph-C12溶液的擴(kuò)張模量最大值從30 mN·m?1左右增加到60 mN·m?1，而C12-8-C12溶液的擴(kuò)張模量最大值也從25 mN·m?1左右增加到45 mN·m?1.這是由于體相中表面活性劑濃度較低時(shí)，分子界面膜近似純彈性膜，此時(shí)表面活性劑分子在界面與體相間的擴(kuò)散交換較為微弱，同時(shí)阿拉伯樹膠分子作為大分子，其從體相到界面的擴(kuò)散交換過(guò)程也可以忽略，因此界面模量主要由界面層分子之間的相互作用及界面層分子的構(gòu)象變化決定.在低濃度下，阿拉伯樹膠分子可以通過(guò)靜電相互作用與Gemini季銨鹽分子吸引，形成具有這類復(fù)合物的混合吸附層.這大大增加了吸附層分子之間的相互作用力，從而增加了界面模量.隨著體相中Gemini季銨鹽表面活性劑濃度的增大，界面層中通過(guò)靜電相互作用的吸附逐漸達(dá)到飽和，進(jìn)一步增加Gemini季銨鹽表面活性劑濃度，會(huì)繼續(xù)增加界面層中Gemini分子數(shù)量，但分子之間的相互作用力逐漸減弱，同時(shí)Gemini分子從體相到界面上的擴(kuò)散交換作用增強(qiáng)，結(jié)果導(dǎo)致隨著Gemini季銨鹽表面活性劑濃度的進(jìn)一步增加，加入阿拉伯樹膠的Gemini季銨鹽溶液的擴(kuò)張模量逐漸接近未加阿拉伯樹膠的Gemini季銨鹽溶液的擴(kuò)張模量.

5 結(jié)論

研究了Gemini季銨鹽表面活性劑(C12-Ph-C12和C12-8-C12)及其阿拉伯樹膠對(duì)Gemini季銨鹽表面活性劑的界面張力和界面擴(kuò)張流變性質(zhì)的影響.研究發(fā)現(xiàn)，1%阿拉伯樹膠的加入會(huì)造成Gemini季銨鹽表面活性劑溶液的界面張力減小，在低濃度的Gemini季銨鹽表面活性劑時(shí)，加入1%阿拉伯樹膠，其表面活性劑的擴(kuò)張模量顯著增加，這是由于在Gemini季銨鹽表面活性劑溶液中，阿拉伯樹膠分子可以通過(guò)靜電相互作用與Gemini季銨鹽分子形成具有這類復(fù)合物的混合吸附層，這大大增加了吸附層分子之間的相互作用力，從而增加了界面擴(kuò)張模量.隨著體相中Gemini季銨鹽表面活性劑濃度的增大，擴(kuò)張模量接近純Gemini季銨鹽表面活性劑溶液的，這是由于體相中Gemini季銨鹽表面活性劑濃度的進(jìn)一步增大，使界面層中通過(guò)靜電相互作用的吸附逐漸達(dá)到飽和，進(jìn)一步增加Gemini季銨鹽表面活性劑濃度，會(huì)繼續(xù)增加界面層中Gemini分子數(shù)量，但分子之間的相互作用力逐漸減弱，同時(shí)Gemini分子從體相到界面上的擴(kuò)散交換作用增強(qiáng).

(1) Zhu，S.;Cheng，F(xiàn).;Zheng，B.J.;Yu，J.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2004，10，1245.[朱 森，程 發(fā)，鄭寶江，于九皋.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，10，1245.]doi:10.3866/PKU.WHXB20041016

(2) Zhao，X.F.;He，Y.F.;Shang，Y.Z.;Han，X.;Liu，H.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2009，25，853.[趙小芳，何云飛，尚亞卓，韓 霞，劉洪來(lái).物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25，853.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090512

(3) Feng，J.;Liu，X.P.;Zhang，L.;Zhao，S.;Yu，J.Y.Langmuir 2010，26，11907.doi:10.1021/la101131v

(4) Deng，X.B.;Luo，R.;Chen，H.L.;Liu，B.L.;Feng，Y.J.;Sun，Y.H.Colloid Polym.Sci.2007，285，923.doi:10.1007/s00396-007-1640-x

(5) Yan，P.;Qiu，L.Y.Polymer Bulletin 2007，59，351.doi:10.1007/s00289-007-0781-x

(6) Jiang，R.;Zhao，J.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2003，19，766.[姜 蓉，趙劍曦.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19，766.]doi:10.3866/PKU.WHXB20030819

(7) Kang，X.L.;Chen，Q.B.;Shang，Y.Z.;Liu，H.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2011，27，1467.[康雪麗，陳啟斌，尚亞卓，劉洪來(lái).物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27，1467.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110606

(8) Yi，Y.;Zhong，B.X.;Zhao，J.X.Colloid Polym.Sci.2010，288，1359.doi:10.1007/s00396-010-2265-z

(9) Jie，F(xiàn).;Liu，X.P.;Zhang，L.;Zhao，S.;Yu，J.Y.Journal of Dispersion Science and Technology 2011，32，153.doi:10.1080/01932691.2010.516139

(10)Yi，Y.;Wu，X.N.;Zhao，J.X.;Ye，Y.Z.;Zou，W.S.Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 2011，384，164.doi:10.1016/j.colsurfa.2011.03.050

(11) Zhao，J.X.;Deng，Y.S.;Pei，X.M.Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects 2010，369，34.doi:10.1016/j.colsurfa.2010.07.027

(12)Wang，X.Y.;Wang，J.B.;Wang，Y.I.;Yan，H.K.Langmuir 2004，20，53.doi:10.1021/la0351008

(13) Mivehi，L.;Bordes，R.;Holmberg，K.Langmuir 2011，27，7549.doi:10.1021/la200539a

(14) Sanchez，C.;Renard，D.;Robert，P.;Schmitt，C.;Lefebvre，J.Food Hydrocolloid 2002，16，257.doi:10.1016/S0268-005X(01)00096-0

(15) Zhang，L.;Gong，Q.T.;Zhou，Z.H.;Wang，W.N.;Zhang，L.;Zhao，S.;Yu，J.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2009，25，41.[張磊，宮清濤，周朝輝，王武寧，張 路，趙 濉，俞稼鏞.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25，41.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090108

(16) Zhu，Y.Y.;Xu，G.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.2009，25，191.[朱艷艷，徐桂英.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，25，191.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090135

(17) Fainerman，V.B.;Aksenenko，E.V.;Zholob，S.A.;Petkov，J.T.;Yorke，J.;Miller，R.Langmuir 2010，26，1796.doi:10.1021/la9024926

(18) Cao，C.;Zhang，L.;Zhang，X.X.;Du，F(xiàn).P.Food Hydrocolloids 2012，30，456.doi:10.1016/j.foodhyd.2012.07.006

(19) Bouyer，E.;Mekhloufi，G.;Le Potier，I.;de Kerdaniel，T.d.F.;Grossiord，J.L.;Rosilio，V.;Agnely，F(xiàn).Journal of Colloid and Interface Science 2011，354，467.doi:10.1016/j.jcis.2010.11.019

(20) Ducel，V.;Richard，J.;Popineau，Y.;Boury，F(xiàn).Biomacromolecul 2005，6，790.doi:10.1021/bm0494601

(21) Lucassen，J.;van den Tempel，M.J.Colloid Interface Sci.1972，41，491.doi:10.1016/0021-9797(72)90373-6

(22) Stubenrauch，C.;Miller，R.J.Phys.Chem.B 2004，108，6412.doi:10.1021/jp049694 e

(23) Fainerman，V.B.;Aksenenko，E.V.;Lylyk，S.V.;Makievski，A.V.;Ravera，F(xiàn).;Petkov，J.T.;Yorke，J.;Miller，R.Colloids Surf.A 2009，334，16.doi:10.1016/j.colsurfa.2008.10.042