段玉林，楊雙花，徐 強(qiáng)，張少梅，黃海明，干寧軍，劉培杰

(1廣西產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，南寧530007;2洛陽理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)系，河南洛陽471023;3南寧市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，廣西南寧530022;4廣西壯族自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測中心站，南寧530028;5臺州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江臺州318000)

油茶(Camellia oleifera Abel)或小葉油茶(C.meiocarpa Hu，ms)系山茶科山茶屬植物，起源于中國。據(jù)《山海經(jīng)》記載，中國栽培油茶已有2 300多年的歷史。全世界的油茶主要分布在中國的長江流域及其以南地區(qū)，除此之外，越南、緬甸、泰國、馬來西亞和日本等國有少量分布。目前，中國共有油茶林資源約366.7萬公頃，主要分布在17個(gè)省(區(qū))［1，2］，其中江西、湖南、廣西等南方省(區(qū))面積較大。廣西地區(qū)現(xiàn)有油茶林面積近40萬公頃，種植面積居全國第3位，且分布較廣。

植物的根、皮、枝、葉、花、果和種子各自都有著不同的特點(diǎn)、成分(尤其含有多種微量元素)和作用［3～7］。油茶除壓榨油外，現(xiàn)已開發(fā)出注射用茶油的原料及軟膏基質(zhì)?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，微量元素能幫助藥物達(dá)到歸經(jīng)部位，并參與機(jī)體中酶、激素和維生素的生理調(diào)節(jié)過程，促進(jìn)機(jī)體代謝作用［8～14］。為了進(jìn)一步加大油茶延伸產(chǎn)品的研制力度，使各類產(chǎn)品盡快投入市場，早日把這種植物資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)變?yōu)榭沙掷m(xù)利用的栽培資源優(yōu)勢、經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢和市場優(yōu)勢，以滿足多方面的需要，筆者采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP－MS)儀測定廣西產(chǎn)油茶植物中Li、Ag、Cd、Sn、Sb、Mn、Fe、Co、Ni、Ba、Tl、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Pb、Bi等 28種元素，旨在進(jìn)一步優(yōu)化油茶栽培，培育優(yōu)良品種，為開發(fā)利用油茶提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試樣品

2012年，分別于廣西地區(qū)的凌云縣沙里鄉(xiāng)浪伏村、田陽縣玉鳳鎮(zhèn)那江村、鳳山縣鳳城鎮(zhèn)巴旁村巴甲屯、鳳山縣鳳城鎮(zhèn)京里下京里屯、龍勝縣泗水鄉(xiāng)祈潭村等地采集油茶植物的葉、枝、果及栽培土壤樣品。采集的樣品經(jīng)80℃烘箱烘干3 h后用不銹鋼粉碎機(jī)打碎，過150目的篩網(wǎng)，未過網(wǎng)的繼續(xù)打碎，直至全部通過，待用。

1.1.2 主要試劑

北京化學(xué)試劑研究所生產(chǎn)的優(yōu)級純硝酸;廣州品業(yè)超純水機(jī)PYP－IV－40制備的電導(dǎo)率為18.25 MΩ·cm的超純水;上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院生產(chǎn)的調(diào)諧液、標(biāo)準(zhǔn)儲備液及內(nèi)標(biāo)液(各元素質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL)。用1%(V/V)的硝酸分別將調(diào)諧液稀釋至1 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)儲備液依次稀釋至100、10、1 μg/L，內(nèi)標(biāo)液稀釋至 10 μg/L。

1.1.3 主要儀器及工作條件

美國Thermo公司的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(X Series 2);廣州品業(yè)有限公司的超純水機(jī)(PYP－20L型);德國Anton par公司的微波消解儀(Multiwave 3000)。經(jīng)質(zhì)量濃度為 1 μg/L 的 Be、In、Co、U混合標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液優(yōu)化后的儀器工作參數(shù):RF功率1 388 W;氬氣作為冷卻氣(13.0 L/min)和霧化載氣(0.95 L/min);樣品經(jīng)12滾柱進(jìn)樣器以30 r/min速率進(jìn)樣，經(jīng)孔徑為1.0 mm采樣錐、孔徑為0.7 mm截取錐在深度為16.5 mm處采樣;霧化室溫度控制在3℃。數(shù)據(jù)采用跳峰模式采集(單峰采樣點(diǎn)數(shù)為3)。

微波消解條件列于表1。參數(shù)如下:升壓速度設(shè)定為0.3 kPa/s，紅外升溫最高為130℃，最大壓力18 kPa，轉(zhuǎn)子類型為MF50。

表1 微波消解條件

1.2 方法

1.2.1 樣品預(yù)處理及消化用酸的選擇

參照文獻(xiàn)［15］的方法，并結(jié)合實(shí)際情況，本試驗(yàn)選擇HNO3－H2O2體系進(jìn)行微波消解。稱量1.00 g干燥粉碎后的樣品，裝入干凈的聚四氟乙烯消解罐中，加濃硝酸(5 mL)、雙氧水(2 mL)后放置在空氣中預(yù)反應(yīng)4 h，再加入濃硝酸5 mL后上機(jī)消解。完畢后，將消解罐置于140℃趕酸器上趕酸至液體剩余約1 mL，取出，冷卻后用去離子水轉(zhuǎn)移，并定容至50 mL。

土壤樣品消解后過濾、趕酸，最后用去離子水定容至50 mL。

1.2.2 同位素的選擇

由于多數(shù)被測元素存在著同位素，參照文獻(xiàn)［14 ～15］的方法，綜合考慮，本試驗(yàn)選定23Na、7Li、11B、39K、24Mg、27Al、51V、44Ca、48Ti、121Sb、52Cr、55Mn、205Tl、56Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、82Se、88Sr、107Ag、95Mo、111Cd、138Ba、118Sn、208Pb、75As、209Bi進(jìn)行測定。

1.2.3 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在測量過程中，由于靈敏度的波動(dòng)，ICP－MS需要通過內(nèi)標(biāo)液實(shí)時(shí)對儀器進(jìn)行校正［16～17］。本試驗(yàn)采用 ρ(9Be、89Y、45Sc、185Re 、115In)=10 μg/L 作為內(nèi)標(biāo)溶液，經(jīng)與所測樣品溶液在線混合(三通管)后入霧化系統(tǒng)。

1.2.4 樣品測量與標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

本試驗(yàn)與文獻(xiàn)［15］的試驗(yàn)條件相同，儀器均是經(jīng)過1 μg/L 的 Be、Co、In、U 混合調(diào)諧液調(diào)諧優(yōu)化后進(jìn)行測定;對植物標(biāo)樣(GBW07603)、油茶樣品及土壤樣品按照微波消解的方法進(jìn)行處理，重復(fù)試驗(yàn)4次，最終測定結(jié)果為4次試驗(yàn)的平均值。對含量比較高的元素，如 Na、K、Al、Ca、Mg 等，測量時(shí)需將處理液稀釋后再進(jìn)行測定。微波消解時(shí)使用高純度的濃硝酸，以免引入雜質(zhì)元素。選擇凌云縣浪伏村采集到的油茶植物的葉進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，同時(shí)進(jìn)行相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算。試劑空白為1%高純硝酸，用1、10、100 μg/L質(zhì)量濃度的溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的檢出限和精密度

元素的檢出限、線性相關(guān)系數(shù)、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差與文獻(xiàn)［15］的變化不大(本文未列出)，其微波消解方法的定量限如表2所示。

表2 各元素的微波消解方法定量限

2.2 樣品測定結(jié)果及試驗(yàn)回收率

標(biāo)準(zhǔn)樣品、油茶樣品及土壤樣品的測定數(shù)據(jù)如表3～5所示。計(jì)算得各元素的回收率在94.74%～110.00%之間。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定與凌云縣浪伏村的樣品測定結(jié)果(mg/kg)

(續(xù)表3)

表4 鳳山縣鳳城鎮(zhèn)巴旁村巴甲屯和京里下京里屯供試樣品的測定結(jié)果(mg/kg)

表5 玉鳳鎮(zhèn)那江村和泗水鄉(xiāng)祈潭村供試樣品的測定結(jié)果(mg/kg)

結(jié)果(表3～5)表明，茶油植物葉、枝、果中K、Zn、Fe、Ca、Mg、Ti、Ba、Al、B、Mn、Na 等的含量都在 2 mg/kg以上;而 Li、Sn、Co、Sr等有益元素含量較低。油茶植物不同組織中元素的含量存在差異，這與植物不同組織的功能作用、新陳代謝和對元素的吸收有關(guān)，同時(shí)有些元素的含量還與當(dāng)?shù)赝寥狼闆r有關(guān)。含量依次為土壤＞葉＞枝＞果的元素有Li、V、Fe、Co、As、Tl;含量依次為葉＞枝＞果＞土壤的元素有B、Ca、Mn、Sr、Mo;含量依次為土壤 ＞ 枝 ＞ 果 ＞ 葉的元素只有Na;含量依次為葉＞枝＞土壤＞果的元素有 Ni、Cu、Zn、Cd、Sb;含量依次為葉 ＞土壤 ＞果 ＞枝的元素僅有Al;含量依次為果＞枝＞葉＞土壤的元素只有K;含量依次為葉＞土壤＞枝＞果的元素只有Ti;含量依次為土壤＞葉＞果＞枝的元素只有Cr;含量依次為枝＞土壤＞葉＞果的元素只有Se;含量依次為葉＞枝＞土壤＞果的元素是Mg、Sn、Ba;含量依次為土壤＞枝＞葉＞果的元素有Pb和Bi;其中Ag在樣品中未檢測出或痕量。由于處理的土壤樣品在該消化條件下未能完全消解，所以檢測的土壤樣品可以被認(rèn)為是土壤的酸浸出液，這也與植物在生長過程中實(shí)際能夠利用的土壤養(yǎng)分具有一致性。

3 結(jié)論

筆者采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP－MS)法首次測定油茶植物中的28種元素，結(jié)果表明，油茶植物各組織中的元素含量存在差異，葉、枝、果中K、Zn、Fe、Ca、Mg、Ti、Ba、Al、B、Mn、Na 等的含量都在 2 mg/kg 以上，而 Li、Sn、Co、Sr等有益元素含量較低，Pb、Cr、Ni、As、Cd、Sb 等元素在油茶植物中整體的含量比較低，但在某些地區(qū)油茶果中Cr含量達(dá)到了5.4 mg/kg、V達(dá)到了 1.1 mg/kg、As達(dá)到了 0.24 mg/kg，這也說明了油茶植物具有一定的毒性，其中Pb、Cr、As、Cd、Sb 等元素對人體具有一定的危害性。油茶植物的葉、枝、果中其它元素含量也較豐富。

從檢測結(jié)果可以看出，土壤中元素的含量高低對油茶植物所含元素的高低影響不同，土壤中元素的含量高低對油茶植物所含元素的高低影響較大的有 Na、Mg、Al、K、Cr、Mn 等，影響較小的是 B、Ca、Ti、V、Fe、Co、Ni、Zn 等，油茶植物還有富集 Sr、Mo、Mn等元素的作用。在今后開發(fā)油茶特色產(chǎn)品時(shí)可以有選擇地根據(jù)當(dāng)?shù)氐耐寥狼闆r進(jìn)行栽培，施加微量元素肥料時(shí)也可進(jìn)行合理搭配，這對今后開發(fā)利用油茶植物提供了參考依據(jù)。

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