趙天福，韓 冷，王玉軍，徐 水

(1.西南大學(xué)生物技術(shù)學(xué)院，重慶400716;2.信州大學(xué) 纖維學(xué)部應(yīng)用科學(xué)科，日本上田386-8567)

家蠶絲歷史悠久，是一種天然蛋白質(zhì)長纖維。長期以來，蠶絲用于服用纖維材料，其光澤及與人體皮膚的相容性、吸濕、保溫等特性受到人們的重視［1］，其強(qiáng)度及斷裂伸長率卻很少受到關(guān)注。隨著化學(xué)纖維的興起，蠶絲纖維曾一度處于競爭劣勢，蠶絲的強(qiáng)度和色牢度較低等因素一度成為主要原因。蠶絲由蠶在常溫、常壓條件下吐絲形成，不需要使用劇烈的化學(xué)試劑，生產(chǎn)過程的環(huán)境負(fù)荷低。在環(huán)保問題日趨嚴(yán)重的今天，蠶絲再次受到矚目。研究者開始利用各種方法試圖改變蠶絲的特性以賦予其新的用途。例如，利用生物工程方法向蠶導(dǎo)入外源基因，向蠶絲蛋白質(zhì)中引入蜘蛛絲蛋白［2-3］、熒光蛋白［4］等。其中利用導(dǎo)入外源蛋白增強(qiáng)蠶絲強(qiáng)度的研究倍受關(guān)注。外源蛋白在氨基酸序列、分子大小方面與蠶絲不同。外源蛋白的摻入，改變了絲纖維的一級結(jié)構(gòu)，纖維內(nèi)分子間鍵的構(gòu)成發(fā)生變化，在拉伸試驗(yàn)中化學(xué)鍵的斷裂和再形成，最終影響生絲的機(jī)械性能。正確評價(jià)改性后蠶絲的機(jī)械性能非常重要。不同的研究者在測定生絲強(qiáng)度等機(jī)械性能時(shí)，采用的試驗(yàn)條件和方法有一定差異，如生絲樣品的長度、拉伸的速度等不盡相同，得出的結(jié)果不便于相互比較。本研究調(diào)查分析了生絲拉伸試驗(yàn)中的絲樣品固定方式、絲樣長度、拉伸速度等對生絲強(qiáng)度、斷裂伸長率、初始模量和斷裂功測定值的影響，以期為正確評價(jià)轉(zhuǎn)基因蠶絲等改性蠶絲的機(jī)械性能提供試驗(yàn)方法的參考。

1 試驗(yàn)

1.1 材 料

蠶繭由信州大學(xué)纖維學(xué)部附屬農(nóng)場提供。蠶品種為“錦秋×鐘和”雜交種非轉(zhuǎn)基因蠶品種。采用10粒繭定?？壗z得到的生絲，經(jīng)干燥后卷取120 m精確稱量，計(jì)算得到該絲的纖度為26.6 dtex(23.9 D)。

1.2 方 法

1.2.1 絲樣的制作

粘貼絲樣紙框的制作:在厚紙上用刀片挖出長方形的孔，制成用于粘貼拉伸試驗(yàn)用絲樣品的紙框?？讓? mm，孔長分別為20、40、60、80 mm 和100 mm，共5種規(guī)格，孔四周準(zhǔn)確保留紙寬5 mm，剪去多余的紙。

絲樣品粘貼:分別取比上述紙框長邊略長的生絲，絲的長軸與紙框長邊平行，置于上述紙框中央。絲兩端用NW-10雙面膠(日本NICHIBAN公司)或SS-2000瞬間接著劑(以下稱速干膠水，日本YAMATO公司)粘貼到紙框的較短一邊的邊框上。剪去長出紙框邊沿多余的絲。使用的NW-10雙面膠有普通強(qiáng)度和高強(qiáng)度兩種。

20 mm的絲樣制作60個(gè)，各取15個(gè)分別用下述4種方式固定到紙框上:1)兩端均用普通強(qiáng)度雙面膠(以下簡稱“普通-普通”);2)一端用普通強(qiáng)度雙面膠，另一端用高強(qiáng)度雙面膠(以下簡稱“普通-高強(qiáng)”);3)兩端均用高強(qiáng)度雙面膠(以下簡稱“高強(qiáng)-高強(qiáng)”);4)兩端用速干膠水(以下簡稱“速干-速干”)。該60個(gè)樣品用于下述固定絕對拉伸速度的試驗(yàn)。

另外制作長40、60、80 mm和100 mm絲樣各30個(gè)，兩端均用速干膠水固定。每種長度絲樣各取15個(gè)分別用于定速拉伸和定長拉伸的試驗(yàn)。

1.2.2 拉伸試驗(yàn)和數(shù)據(jù)分析

拉伸試驗(yàn)在AGS拉伸試驗(yàn)機(jī)(日本島津公司)上進(jìn)行。樣品在20℃、相對濕度65%的條件下平衡24 h后隨即開始試驗(yàn)。試驗(yàn)環(huán)境條件同樣為20℃、相對濕度65%。試驗(yàn)時(shí)將粘有樣品的紙框兩個(gè)短邊分別夾進(jìn)試驗(yàn)機(jī)的上下樣品夾后，剪斷長邊的紙框后開始試驗(yàn)。拉伸速度分兩種:1)定速拉伸速度為20 mm/min;2)定長拉伸使每分鐘伸長率為100%，換算為絕對拉伸速度時(shí)，對20、40、60、80 mm 和100 mm長的絲樣分別用 20、40、60、80、100 mm/min 的速度拉伸。拉伸試驗(yàn)按預(yù)定的速度進(jìn)行，直到應(yīng)力降為0，試驗(yàn)機(jī)自動(dòng)停止并復(fù)位。試驗(yàn)數(shù)據(jù)用TRAPEZIUMX(日本島津公司)和Excel2000(美國微軟公司)進(jìn)行分析處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粘貼方法的拉伸試驗(yàn)結(jié)果

對用4種不同方式固定在紙框上的長度20 mm的絲樣，在定速拉伸20 mm/min下試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。表1中初始模量是通過軟件計(jì)算得到的載荷10～40 cN區(qū)段的彈性模量(下同)。對于在試驗(yàn)中被拉斷的樣品，應(yīng)力最大點(diǎn)即是斷裂點(diǎn)，斷裂功就是從開始點(diǎn)到斷裂點(diǎn)吸收的能量。一部分絲樣在斷裂前從固定紙框上滑落，對這部分樣品記錄的是最大應(yīng)力點(diǎn)的強(qiáng)度、伸長率和從開始點(diǎn)到最大應(yīng)力點(diǎn)之間所做的功。為便于敘述，下文統(tǒng)一稱為斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率和斷裂功。

表1 不同方法粘貼生絲樣品的拉伸試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 The results of tensile test of raw silk samples with different sticking methods

從表1可見，不同生絲樣品的固定方法所得到的試驗(yàn)結(jié)果差異很大。斷裂強(qiáng)度從小到大為:普通-普通、普通-高強(qiáng)、高強(qiáng)-高強(qiáng)、速干-速干;伸長率從小到大則為:速干-速干、普通-普通、普通-高強(qiáng)、高強(qiáng)-高強(qiáng)，速干膠水固定的絲樣反而最低;初始模量趨勢與伸長率剛好相反，從大到小為:速干-速干、普通-普通、普通-高強(qiáng)、高強(qiáng)-高強(qiáng);斷裂功從小到大是:普通-普通、普通-高強(qiáng)、高強(qiáng)-高強(qiáng)，速干膠水固定的絲樣介于“普通-高強(qiáng)”和“高強(qiáng)-高強(qiáng)”之間。從各處理的變動(dòng)系數(shù)看，初始模量的變動(dòng)系數(shù)最小均在0.1以下。由于4種處理，除固定方法外的其他條件完全相同，這些差異是因?yàn)榻z的固定材料不同造成的。

進(jìn)一步觀察4種絲樣固定方式下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，發(fā)現(xiàn)它們間存在明顯的不同(圖1)。從圖1可見，使用了普通強(qiáng)度雙面膠固定的兩種處理，應(yīng)力到達(dá)最大點(diǎn)后緩慢下降直到變?yōu)?。在試驗(yàn)過程中觀察到這兩種處理的絲樣并未斷裂，而是從固定用的紙框上滑落。兩端均使用強(qiáng)力雙面膠或速干膠水固定的絲樣在強(qiáng)力達(dá)到最大時(shí)斷裂，最大點(diǎn)強(qiáng)度等于斷裂強(qiáng)度。但是，這兩種處理間的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率并不相同。強(qiáng)力雙面膠固定的絲樣最大點(diǎn)強(qiáng)度較小，但伸長率大。推測在拉伸過程中，樣品雖然沒有脫落，但在固定紙框上發(fā)生了一定程度的滑動(dòng)?；瑒?dòng)在曲線上表現(xiàn)為虛假的伸長，導(dǎo)致了計(jì)算得到的初期彈性率下降。速干膠水固定的樣品沒有虛假的伸長，所以伸長率最小、初期彈性率最大，是最接近絲樣真實(shí)數(shù)據(jù)的結(jié)果。

圖1 不同粘貼方法的生絲樣品的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.1 Stress and strain curves of raw silk samples with different sticking methods

2.2 不同絲樣長度下定速拉伸的試驗(yàn)結(jié)果

定速拉伸速度為20 mm/min的條件下，絲樣長度分別為20、40、60、80 mm和100 mm時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。試驗(yàn)的絲樣用速干膠水固定。

表2 定速拉伸速度為20 mm/min時(shí)不同絲樣長度的拉伸試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 The tensile test results of silk samples with different lengths at constant tensile speed of 20 mm/min

從表2可以看出，絲樣長度不同時(shí)，斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、初始模量存大較大差異。除個(gè)別處理(絲樣長20 mm)外，拉伸強(qiáng)度和伸長率隨試驗(yàn)絲樣長度的增大而下降。初始模量變化不大。關(guān)于斷裂功，換算為單位體積(m3)絲樣的斷裂功，20、40、60、80 mm 和 100 mm 絲樣分別為:5.67E+12、7.79E+12、4.31E+12、3.95E+12、3.37E+12 cN·mm，不同絲樣長度的變化趨勢與強(qiáng)度類似，變化范圍(3.37～7.79)E+12 cN·mm，開差較大。4種測定值的變動(dòng)系數(shù)中，初始模量的變動(dòng)系數(shù)最小均在0.05以下，強(qiáng)度的變動(dòng)系數(shù)次之為0.04～0.06。斷裂功的變動(dòng)系數(shù)最大達(dá)到0.49。

通常纖維上會(huì)存在一些相對較細(xì)或弱的區(qū)域，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)時(shí)，樣品會(huì)在這些較弱區(qū)域發(fā)生斷裂。家蠶繭絲是一種天然蛋白質(zhì)纖維，弱點(diǎn)區(qū)域粗細(xì)不等、分布不均。生絲由數(shù)根繭絲依靠簡單的加捻和絲膠的黏合作用粘在一起的。拉伸試驗(yàn)的樣品生絲上的弱點(diǎn)區(qū)域的多少和強(qiáng)弱、加捻的均勻度，絲膠粘合的情況等，都會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果。本次測得的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率隨絲樣長度增加而下降，可能是由于較長的絲樣上，包括更多的弱點(diǎn)區(qū)域、長絲上的加捻狀況和絲膠粘合情況更為復(fù)雜所至。

纖維的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系會(huì)隨著外力作用的時(shí)間變化而變化。周穎等［5］報(bào)告在單絲拉伸試驗(yàn)中，拉伸速度越高測得的強(qiáng)度越大。本次的生絲拉伸試驗(yàn)中也觀察到同樣的現(xiàn)象。20 mm/min的絕對拉伸速度，對于20 mm長的絲樣來說每分鐘拉伸了100%，而對于100 mm長的絲樣來說是每分鐘僅拉伸20%。這是強(qiáng)度和伸度測定值隨絲樣長度增加而減小的另一個(gè)可能原因。

2.3 不同絲樣長度下固定相對拉伸速率的試驗(yàn)結(jié)果

在不同的絲樣長度下，固定相對拉伸速率為每分鐘 100%，即夾持長度為 20、40、60、80 mm 和100 mm時(shí)，分別采用20、40、60、80、100 mm/min 進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，各處理的拉伸結(jié)果如表3所示。

表3 固定相對拉伸速度為100%/min時(shí)不同絲樣長度的拉伸試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 The tensile test results of silk samples with different lengths at constant tensile speed of 100%/min

從表3可以看到，在固定相對拉伸速度時(shí)，不同絲樣長度間的強(qiáng)度、伸長率、初始模量雖然仍有不同，但是變化幅度很小，遠(yuǎn)低于固定絕對速度時(shí)的變化，而且變動(dòng)趨勢不明顯。4個(gè)參數(shù)中，仍以初始模量的變動(dòng)系數(shù)最小，在0.11以下。單位體積(m3)樣品的斷裂功，20、40、60、80 mm 和100 mm 絲樣分別為:5.80E+12、6.42E+12、5.77E+12、5.14E+12、和4.90E+12 cN·mm，變化范圍(4.90 ～5.77)E+12 cN·mm差異小于定速拉伸時(shí)的差異。通過固定相對拉伸速度，可以減小樣品長度不同時(shí)對試驗(yàn)結(jié)果的影響。

3 結(jié)論

1)本次試驗(yàn)用3種不同的粘貼材料(普通雙面膠、強(qiáng)力雙面膠和速干膠水)以4種不同的方式將絲樣固定在紙框上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)不同的粘貼方式得到不相同的試驗(yàn)結(jié)果。不牢固的粘貼方式下絲樣滑動(dòng)，測得的數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確，強(qiáng)度、初始模量偏低，伸長率和斷裂功或大或小。本次使用的3種材料中，速干膠固定的結(jié)果最可靠。

2)當(dāng)試驗(yàn)絲樣長度增加時(shí)，測得的初始模量變化不大，強(qiáng)度和伸長率下降。推測強(qiáng)度和伸長率的下降是因?yàn)檩^長的絲樣中包括較多的弱點(diǎn)區(qū)域。拉伸速度是影響試驗(yàn)結(jié)果的另一個(gè)重要因素。當(dāng)按絲樣長度增加比例提高拉伸試驗(yàn)速度時(shí)，不同的絲樣長度間的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、初始模量的差異減小。在4種評價(jià)指標(biāo)中，初始模量的變動(dòng)系數(shù)最小，數(shù)據(jù)波動(dòng)最小。

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