袁麗鳳，鄔蓓蕾，徐善浩，王 豪

（寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江 寧波315012）

潤滑油主要由基礎(chǔ)油和各種添加劑調(diào)合而成，潤滑油基礎(chǔ)油和添加劑組成的變化會導(dǎo)致潤滑油品質(zhì)的變化。指紋圖譜是物質(zhì)組成整體性和模糊性的綜合體現(xiàn)，當(dāng)調(diào)合潤滑油的基礎(chǔ)油和添加劑發(fā)生變化時(shí)，這些變化將直接體現(xiàn)在潤滑油指紋圖譜上。目前，指紋圖譜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于中藥材的鑒別和質(zhì)量控制上［1－4］，中藥指紋圖譜已經(jīng)成為國內(nèi)外廣泛接受的一種中藥質(zhì)量評價(jià)模式。近幾年，指紋圖譜在石油泄漏鑒別、生物柴油識別、內(nèi)燃機(jī)油真?zhèn)舞b別等領(lǐng)域也得到了應(yīng)用，如Ruan Xinchao等［5］利用固相萃取氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法建立了生物柴油的化學(xué)指紋圖譜；Wang Zhendi等［6－7］對石油泄漏的化學(xué)指紋圖譜鑒別技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，主要采用氣相色譜法或氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法測定泄漏石油的飽和烴、芳烴分布以及特定的生物標(biāo)記物，并建立相應(yīng)的指紋圖譜，從而解決泄漏石油的歸屬性問題；嚴(yán)洪連等［8］建立了利用紅外光譜快速鑒別潤滑油真?zhèn)蔚姆椒?；李增芳等?］也利用光譜技術(shù)和SIMCA方法對潤滑油的鑒別進(jìn)行了研究。但鮮見利用潤滑油指紋圖譜進(jìn)行潤滑油質(zhì)量控制的報(bào)道。本研究采用裂解氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法對潤滑油進(jìn)行指紋圖譜研究，對樣品的前處理方法、裂解方式、氣相色譜－質(zhì)譜條件等影響指紋圖譜穩(wěn)定性的因素進(jìn)行考察，在優(yōu)化的條件下獲得穩(wěn)定的潤滑油裂解氣相色譜－質(zhì)譜指紋圖譜，利用得到的典型潤滑油指紋圖譜建立相應(yīng)的譜庫，通過圖譜檢索對每個(gè)潤滑油進(jìn)行匹配，識別潤滑油在組成上的不同或變化，為潤滑油的質(zhì)量控制提供便捷的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器：氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫公司生產(chǎn)，7890A/5975C型；雙擊式裂解器，日本Frontier公司生產(chǎn)，PY-2020iD型。

正己烷，色譜純，迪馬公司生產(chǎn)。所用潤滑油由國內(nèi)外各大潤滑油公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 前處理方法 稱取0．5g潤滑油樣品置于容器中，加入9．5g正己烷溶劑，充分混勻，供裂解氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測。

1．2．2 裂解儀條件 爐溫：初始溫度55℃，以10℃/min的速率升溫到60℃，保持10min，再以10℃/min的速率升溫到600℃；界面溫度：跟隨爐溫自動升高，最高溫度為300℃；進(jìn)樣量1μL。

1．2．3 氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀條件 色譜柱：Ultra ALLOY-DTM 柱（2．5m×0．25mm×0mm）；柱溫：300℃保持70min；進(jìn)樣口溫度300℃；色譜－質(zhì)譜接口溫度300℃；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；溶劑延遲時(shí)間0min；載氣：高純氦氣，流量1．0mL/min；電離方式：EI；測定模式：全掃描模式；進(jìn)樣模式：裂解器進(jìn)樣，不分流。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法一般用于納米級到微米級樣品的檢測，一般的稱量裝置不能達(dá)到這個(gè)精度，無法采用固定質(zhì)量的模式進(jìn)樣，同時(shí)潤滑油樣品的黏度較大，采用微量進(jìn)樣針取固定體積的樣品也不能實(shí)現(xiàn)，因此采用合適的溶劑將潤滑油先稀釋后，再用微量進(jìn)樣針取固定體積的樣品溶液進(jìn)行檢測，以此得到重復(fù)性較高的潤滑油總離子流圖譜?？紤]到溶劑必須完全溶解潤滑油，同時(shí)不能干擾潤滑油的總離子流圖譜，因此選擇沸點(diǎn)低、且對潤滑油具有良好溶解性能的正己烷作為溶劑。

2.2 裂解器進(jìn)樣模式的選擇

雙擊式裂解器具有單擊式裂解模式、雙擊式裂解模式、釋放氣體模式等3種進(jìn)樣模式，單擊式裂解模式是設(shè)定一個(gè)裂解溫度，樣品在該裂解溫度下瞬間裂解，裂解產(chǎn)物隨載氣帶入氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測；雙擊式裂解模式是先設(shè)定一個(gè)較低的爐溫，讓樣品中一些輕組分先揮發(fā)，然后將爐溫迅速升高到一個(gè)較高的裂解溫度，剩余的樣品在較高的裂解溫度下瞬間裂解，裂解產(chǎn)物隨載氣帶入氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測；釋放氣體模式是爐溫按一定的程序逐漸升溫的過程，樣品在不斷升高的爐溫下逐漸釋放或裂解，釋放或裂解的產(chǎn)物隨載氣帶入氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測。

2．2．1 單擊式裂解模式 在500℃條件下對SUNISO 4GS潤滑油進(jìn)行4次單擊式裂解，得到的圖譜見圖1。從圖1可以看出，由于單擊式裂解過程的不確定性，很難保證圖譜的重復(fù)性，不能得到穩(wěn)定的指紋圖譜。

2．2．2 雙擊式裂解模式 讓正己烷溶劑在50℃條件下預(yù)先揮發(fā)，然后迅速升溫到500℃的裂解溫度，讓潤滑油在500℃條件下裂解，可以避免溶劑可能引起的干擾導(dǎo)致的圖譜不穩(wěn)定性。選擇SUNISO 4GS潤滑油進(jìn)行4次平行試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，由于裂解過程的不確定性，雙擊式裂解也很難保證圖譜的重復(fù)性，不能得到穩(wěn)定的指紋圖譜。

2．2．3 釋放氣體模式（EGA模式） 通過程序升溫的模式，讓潤滑油的組分逐漸釋放，然后通過質(zhì)譜檢測。選擇昆侖J560、昆侖天潤9000SL-5W-40等2個(gè)潤滑油進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，同時(shí)與空白正己烷譜圖進(jìn)行對比，結(jié)果見圖3和圖4。從圖3和圖4可以看出，空白正己烷在潤滑油的峰區(qū)間內(nèi)不會產(chǎn)生干擾，釋放氣體模式下潤滑油圖譜的重復(fù)性良好，具備指紋圖譜鑒別的基礎(chǔ)。

圖1 單擊式裂解模式下SUNISO 4GS潤滑油的4次平行試驗(yàn)結(jié)果

圖2 雙擊裂解模式下SUNISO 4GS潤滑油的4次平行試驗(yàn)結(jié)果

2.3 氣相色譜柱的選擇

從裂解器中裂解出來的物質(zhì)進(jìn)入氣相色譜儀，然后再進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。氣相色譜柱起著關(guān)鍵的作用，分別選擇Ultra ALLOY-DTM柱（2．5m×0．25mm×0mm）和 UA5（MS/HT）柱（30m×0．25mm×0．10mm）的兩根色譜柱對2個(gè)型號的潤滑油樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果見圖5和圖6。Ultra ALLOY-DTM柱為EGA模式專用的空柱，UA5（MS/HT）柱為分析柱。

圖3 釋放氣體模式下昆侖J560潤滑油的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

圖4 釋放氣體模式下昆侖天潤9000SL-5W-40潤滑油的重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

從圖5和圖6可以看出：采用Ultra ALLOYDTM柱得到的圖譜的保留時(shí)間較小且峰型平滑；而采用UA5（MS/HT）柱得到的圖譜的保留時(shí)間較長，峰型毛刺較多，不利于建立穩(wěn)定的指紋圖譜。因此，選擇Ultra ALLOY-DTM柱為EGA模式的專用柱進(jìn)行分析。

圖5 采用不同色譜柱時(shí)昆侖潤滑油150N的圖譜a—Ultra ALLOY-DTM柱；b—UA5（MS/HT）柱

圖6 采用不同色譜柱時(shí)昆侖潤滑油VHVI-6的圖譜a—Ultra ALLOY-DTM柱；b—UA5（MS/HT）柱

2.4 穩(wěn)定性試驗(yàn)

選擇昆侖天威-CI-4-15W-40潤滑油進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)，分別在不同的時(shí)刻進(jìn)行測定，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，同一種潤滑油在不同時(shí)刻下進(jìn)樣得到的圖譜基本一致，說明圖譜的穩(wěn)定性良好，具備指紋圖譜鑒別的基礎(chǔ)。

圖7 昆侖天威CI-4-15W-40潤滑油在不同時(shí)刻進(jìn)樣得到的圖譜

2.5 指紋圖譜的建立和檢索

按照所建立的方法，對34個(gè)潤滑油樣品進(jìn)行檢測，得到相應(yīng)的指紋圖譜，然后導(dǎo)入“內(nèi)燃機(jī)潤滑油指紋譜庫管理與檢索系統(tǒng)”，建立相應(yīng)的譜庫，選擇多個(gè)潤滑油作為校驗(yàn)樣品，利用該系統(tǒng)進(jìn)行檢索，檢索結(jié)果及匹配率見表1。從表1可以看出，校驗(yàn)樣品的檢索結(jié)果均正確，匹配率均在99%以上，說明建立的譜庫可以用于潤滑油的識別。

表1 潤滑油指紋圖譜檢索結(jié)果及匹配率

3 結(jié) 論

通過優(yōu)化裂解氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用條件，得到了穩(wěn)定的潤滑油指紋圖譜，選擇34個(gè)潤滑油樣品建立了潤滑油指紋圖譜庫，并通過譜庫檢索對潤滑油進(jìn)行識別，為潤滑油的質(zhì)量控制提供了一種直觀、簡便、快捷的方法。

［1］ 羅國安，梁瓊麟，王義明，等．中藥指紋圖譜—質(zhì)量評價(jià)、質(zhì)量控制與新藥研法［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：264-455

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