惠昱晨 馬曉燕＊, 陳智群 張 皋 宋 穎 侯秀璋

(1西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710129)

(2西安近代化學(xué)研究所，西安710065)

0 引 言

石墨烯及其衍生物是一類新型的碳納米材料，它們具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)與磁學(xué)性能。 在傳感器[1-2]、太陽(yáng)能電池[3]、儲(chǔ)氫材料[3]、電子元器件[4]等領(lǐng)域都具有極大的研究與應(yīng)用價(jià)值。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，表面含有多種氧化基團(tuán)[5-7]，在水等強(qiáng)極性溶劑中的分散性優(yōu)良，但是在極性較低的有機(jī)介質(zhì)中的分散性較差，且其熱穩(wěn)定性較低，限制了其在如聚合物、聚合物凝膠電解質(zhì)等有機(jī)體系中的應(yīng)用。為了充分發(fā)揮其優(yōu)良性質(zhì)，采取共價(jià)鍵合方法對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾或非共價(jià)作用進(jìn)行表面改性成為當(dāng)前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[8-12]。其中非共價(jià)改性具有工藝簡(jiǎn)單，成本較低等優(yōu)點(diǎn)。

季銨鹽十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)曾作為有機(jī)插層劑對(duì)層狀硅酸鹽粘土進(jìn)行改性，獲得了剝離效果良好的改性納米粘土[13-14]。本論文采用1227對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行表面非共價(jià)改性，希望利用GO表面未被氧化的sp2雜化碳原子所形成的離域π鍵及GO邊緣[15]的羧基與1227陽(yáng)離子之間的靜電作用，使GO片層進(jìn)一步剝離，并改善其熱穩(wěn)定性和在有機(jī)介質(zhì)中的分散性，為其在有機(jī)改性體系領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

為此，本論文采用改進(jìn)的Hummers法[16-17]制備了氧化石墨烯，并采用季銨鹽1227對(duì)其進(jìn)行改性，得到改性氧化石墨烯 (GO-1227)。采用拉曼光譜(RS)、漫反射紅外光譜 (DRIR)、X-射線光電子能譜(XPS)技術(shù)分析了其化學(xué)結(jié)構(gòu)；X-射線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分析了其微觀形貌和剝離情況；同時(shí)分析了其分散性和熱穩(wěn)定性。最后，本文制備了GO-1227納米復(fù)合甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯嵌段共聚物(PMMA-b-PS)凝膠聚合物電解質(zhì) (NGPE)；探討了GO-1227對(duì)NGPE電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所采用的試劑如下，鱗片石墨(100目)：化學(xué)純，上海道冠橡塑有限公司；硫酸(98%)：分析純,北京化工廠；雙氧水(30%)：分析純,鄭州派尼化學(xué)試劑廠；高錳酸鉀：化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠；1227溶液(55%)：化學(xué)純，昊隆化工有限公司；丙酮和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；高氯酸鋰和碳酸丙烯酯(PC)：化學(xué)純，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆凰臍溥秽?THF)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司，金屬鈉回流24 h，除水后70℃常壓蒸餾提純；PMMA-b-PS:自制(嵌段物質(zhì)的量比為 1∶1)。

實(shí)驗(yàn)使用的儀器如下，RS采用Renishawin Via型激光共聚焦拉曼光譜儀，激光波長(zhǎng)784 nm，曝光時(shí)間 10 s，3 次掃描范圍：100～3 200 cm-1；XRD 采用日本理學(xué)D/max-3C自動(dòng)X-射線衍射儀，Cu靶，Kα射線,掃描速度為 8°·min-1,管電壓 35 kV，管電流 40 mA，掃描范圍2°～50°；DRIR采用有漫反射附件的NEXUS870型紅外儀,3次掃描范圍500～4 000 cm-1;XPS采用英國(guó)VG公司的K-αALTHA型X-射線光電子能譜儀，能量范圍：0～1 400 eV，錐形雙陽(yáng)極Al的Kα射線，所得能譜用Avantage4．15軟件分峰，進(jìn)行高斯-洛倫茲混合擬合，校準(zhǔn)以C1s的電子結(jié)合能(284．6 eV)為參比；SEM 采用 TESCANVEGA3LMH型掃描電子顯微鏡，掃描電壓10 kV；TEM采用東立公司H-600型光學(xué)顯微鏡；TGA采用TA公司TGA2910 型熱失重分析儀， 試樣量 1．2～2．5 mg，氮?dú)饬魉?00 mL·min-1；離子電導(dǎo)率測(cè)試采用日置公司HIOKI3532-50型LCR交流阻抗儀，擾動(dòng)信號(hào)為1 V，頻率掃描范圍：42 Hz～5 MHz，室溫下，在 2 個(gè)不銹鋼電極之間夾入制備好的NGPE，構(gòu)成聚合物電解質(zhì)阻塞電極體系，通過(guò)交流阻抗法測(cè)定離子電導(dǎo)率。

1.2 GO的制備

在燒杯中加入濃硫酸50 mL和2 g鱗片石墨，攪拌使其均勻混合，控制溫度在7℃左右。然后在2 h之內(nèi)分4次加入高錳酸鉀粉末7 g，控制溫度在20℃左右。加料完畢后將混合物溫度嚴(yán)格控制在(35±5)℃反應(yīng)2 h。之后緩慢加入92 mL去離子水,使混合物溫度上升至98℃左右,在此溫度下維持5～10 min，再加入大量去離子水終止反應(yīng)(之前的整個(gè)過(guò)程需要不斷攪拌)。之后倒入5 mL的雙氧水，混合物變?yōu)榱咙S色，趁熱過(guò)濾。最后用500 mL稀鹽酸(體積比1∶10)洗滌,再用大量去離子水對(duì)混合物離心洗滌3次，每次3 000轉(zhuǎn)洗滌10 min,直至離心得到的上清液中無(wú)硫酸根離子 (用飽和氯化鋇溶液檢測(cè)),且上清液接近中性(pH＞6)。將洗滌好的離心沉淀物和蒸餾水按質(zhì)量比1∶500混合，配成懸濁液，超聲處理1 h后,用離心沉淀的方法去除未氧化的石墨顆粒,得到GO水溶膠。最后將GO水溶膠在50℃烘箱中干燥,得到GO片狀固體。

1.3 GO-1227的制備

將制得的GO片狀固體與水配成0．5 mg·mL-1的懸浮液，超聲輔助分散1 h左右即可得到確定濃度的GO水溶膠。按體積比1∶1加入1227溶液(55%)，25℃下攪拌20 min。之后過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至無(wú)氯離子存在(用硝酸銀溶液檢測(cè))。在50℃的烘箱中烘干,得到1227改性的氧化石墨烯粉末。

1.4 GO-1227與NGPE復(fù)合材料的制備

稱取一定質(zhì)量的LiClO4，加入PC配制成1 mol·L-1的液體電解質(zhì)，靜置24 h使其充分溶解備用。取上述LiClO4-PC溶液50 mL，加入不同質(zhì)量的GO-1227粉末，用超聲處理2 h，得到均勻穩(wěn)定的混合物。取3．5 g自制[18]的PMMA-b-PS溶于足量的四氫呋喃。完全溶解后，加入上述LiClO4-PC溶液。采用溶液澆鑄法制膜，室溫下靜置12 h后，移入40℃烘箱中烘24 h，制備得到GO-1227與NGPE的復(fù)合凝膠電解質(zhì)膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO-1227的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

2．1．1 GO-1227 的拉曼光譜分析

圖 1 是鱗片石墨(1)、GO(2)與 GO-1227(3)的拉曼光譜。從圖中可以看出，鱗片石墨在1 581．64 cm-1處存在一個(gè)尖而強(qiáng)的吸收峰(G峰)，這是石墨中sp2雜化碳原子的特征峰[19]。石墨被氧化后，其G峰依然存在，但是峰形變寬，表明石墨片層上仍存在sp2雜化碳原子形成的離域π電子云負(fù)電荷富集區(qū)。另外在1 311．84 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的強(qiáng)吸收峰(D峰)，說(shuō)明石墨層中部分碳原子被氧化，一部分sp2雜化碳原子轉(zhuǎn)化成sp3雜化結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)[15]中的結(jié)果一致。GO-1227在位于1 000 cm-1附近出現(xiàn)了一個(gè)新的峰(A峰)，這應(yīng)是單取代苯基的特征峰。苯環(huán)來(lái)自季銨鹽1227，這說(shuō)明1227已經(jīng)以某種方式結(jié)合到了GO中。

2．1．2 GO-1227 的漫反射紅外分析

為進(jìn)一步研究1227與GO的結(jié)合方式，本論文采用DRIR技術(shù)表征了GO-1227的結(jié)構(gòu)，并與GO進(jìn)行了對(duì)比。通過(guò)對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)，鱗片石墨中(如圖2A)不含氧化基團(tuán)，而經(jīng)過(guò)氧化得到的GO出現(xiàn)了多個(gè)吸收峰(如圖2B)。在3 500 cm-1左右的吸收峰代表GO表面的分子內(nèi)蒂合羥基和結(jié)合水;位于1 732 cm-1的峰是羧基中C=O的伸縮振動(dòng)峰；1 599 cm-1附近的吸收峰是GO片層上的羧酸根中C-O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；位于1 290 cm-1附近的峰是羧基中C-OH的伸縮振動(dòng)峰；在1 055 cm-1附近的吸收峰是羥基的C-OH伸縮振動(dòng)吸收峰;在866 cm-1附近的吸收峰是環(huán)氧基的伸縮振動(dòng)吸收峰[20-21]。說(shuō)明經(jīng)過(guò)氧化，石墨表面接上了羥基、環(huán)氧基與羧基。

從GO-1227的紅外譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，原來(lái)在3 500 cm-1附近的羥基吸收峰向波數(shù)減小的方向移動(dòng)，這說(shuō)明改性以后的GO中出現(xiàn)了類似于氫鍵作用的非共價(jià)作用[21]；在2 937cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；在2 858 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；羥基、環(huán)氧基與羧基的特征峰仍然存在。這進(jìn)一步說(shuō)明了1227與GO表面存在某種非共價(jià)作用。但是在1 290 cm-1附近的吸收峰變得不明顯，這是由于所用的1227中的十二烷基存在異構(gòu)現(xiàn)象，使得在此區(qū)域的吸收峰變得比較復(fù)雜，從而掩蓋了1 290 cm-1處原有的羧基中C-OH的伸縮振動(dòng)峰所致。

2.1.3 GO-1227的X-射線光電子能譜分析

XPS用于分析GO與GO-1227表面結(jié)合狀態(tài)，結(jié)果如圖3所示。圖中的元素含量比是由實(shí)驗(yàn)所用的X-射線光電子能譜儀的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)自動(dòng)根據(jù)元素窄帶掃描譜的峰面積并結(jié)合元素響應(yīng)因子計(jì)算得到的。在改性之前，由于GO屬于納米材料，表面能很高，可能在存放的過(guò)程中從空氣中吸附微量的氮?dú)鈁11]，導(dǎo)致GO的XPS譜圖中檢測(cè)出了微量氮元素 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以下)。經(jīng)過(guò)1227改性之后，GO中氮元素含量上升到2.3%，卻沒(méi)有出現(xiàn)氯元素。這說(shuō)明石墨片層周圍存在季銨鹽1227的陽(yáng)離子。

圖 4(a)與(b)是 GO 與 GO-1227的 C1s XPS譜圖。由圖4(a)可知，GO譜圖中存在C-O、C=O與C(O)O的特征峰，證明了GO中羧基等氧化基團(tuán)的存在，與紅外分析結(jié)果一致；C-C特征峰[15]的存在證明石墨片層上的碳原子沒(méi)有被完全氧化，離域π電子云仍然存在，與拉曼分析的結(jié)果一致。圖4(b)與圖4(a)相比，新出現(xiàn)了一個(gè)明顯的C-N特征峰。而其它氧化基團(tuán)特征峰都仍然存在且相對(duì)位置基本不變。

圖 5(a)與(b)是 GO 與 GO-1227的 O1s XPS譜圖。對(duì)比可知，在改性后，氧元素譜中峰的位置沒(méi)有變化，這說(shuō)明氧元素的價(jià)態(tài)沒(méi)有改變，氮元素和氧元素沒(méi)有形成共價(jià)鍵。

圖6是GO-1227的N1s XPS譜圖。由圖4(b)與圖6可知，氮元素與碳元素之間沒(méi)有出現(xiàn)雙鍵和三鍵的特征峰，僅有單鍵的特征峰，因此GO-1227中氮原子和碳原子僅以單鍵方式結(jié)合。又由圖5(b)可知，在GO-1227中氧元素與氮元素沒(méi)有共價(jià)鍵結(jié)合。以上這兩點(diǎn)說(shuō)明1227陽(yáng)離子的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)在改性過(guò)程中沒(méi)有被破壞。

由上述的分析可知，在改性前后，1227陽(yáng)離子與GO片層的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)都沒(méi)有發(fā)生破壞。與GO片層結(jié)合的是1227陽(yáng)離子。為了維持整個(gè)化合物的電中性，它只可能與GO片層上負(fù)電荷集中的區(qū)域發(fā)生靜電作用，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖7所示。

2.2 GO-1227的剝離狀態(tài)分析

XRD可以用來(lái)分析石墨片層的剝離狀態(tài)，結(jié)果如圖8所示。對(duì)比圖8中的曲線1與曲線2可知，石墨片層在26.46°出現(xiàn)較窄的衍射峰，而GO在10.88°處出現(xiàn)較寬的衍射峰，說(shuō)明石墨片層經(jīng)氧化，其片層間距增大，片層晶體結(jié)構(gòu)有所破壞，這與文獻(xiàn)[15]中所得結(jié)論一致。

經(jīng)過(guò)1227改性后，GO在10.88°的衍射峰基本消失，在3.18°附近出現(xiàn)了一個(gè)更寬的衍射峰。這說(shuō)明經(jīng)過(guò)改性之后，GO的有序結(jié)構(gòu)進(jìn)一步被破壞，片層進(jìn)一步被剝離，形成片層間距更大的結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)?227的陽(yáng)離子進(jìn)入GO片層之間，通過(guò)靜電作用包覆在GO表面上，有效阻止了GO片層之間的緊密的π堆疊。

2.3 GO-1227的微觀形貌

本論文采用掃描電子顯微鏡對(duì)GO-1227的形貌進(jìn)行了分析，并與鱗片石墨和GO的微觀形貌進(jìn)行了對(duì)比，如圖9。從圖片中可以看出，鱗片石墨碎片的邊緣尖銳，片層較厚；GO碎片的邊緣較為圓滑，表面有微量皺褶。而GO-1227的片層發(fā)生明顯的卷曲，堆疊的有序性減小。

鱗片石墨、GO與GO-1227的TEM分析結(jié)果如圖10所示?？梢园l(fā)現(xiàn)鱗片石墨的片層堆疊數(shù)量多；GO與GO-1227片層堆疊數(shù)量少，且表面有皺褶，這是由于片層上sp3雜化碳原子的張力和碳六元環(huán)的重排引起的[22]。

2.4 GO-1227的性能分析

2.4.1 GO-1227的分散性分析

將GO-1227與GO以不同含量分別超聲分散(1 h)于不同溶劑中，靜置一段時(shí)間，觀察各自在介質(zhì)中的分散性，得到如圖11所示結(jié)果?？梢钥闯觯珿O由于表面存在極性的氧化基團(tuán)，因此可穩(wěn)定分散于極性強(qiáng)的水介質(zhì)中，含量可達(dá)0.5 mg·mL-1；而在有機(jī)溶劑DMF中，含量只能達(dá)到0.3 mg·mL-1。在極性較弱的丙酮中，即使含量只有0.1 mg·mL-1也不能穩(wěn)定分散。改性后，1227陽(yáng)離子包覆在GO片層上，作為正電荷中心的氮原子結(jié)合在GO片層表面，而烷基伸向外側(cè)，使得GO-1227在水中的不能穩(wěn)定分散，親水性減弱。但在極性較弱的有機(jī)溶劑DMF中的穩(wěn)定分散濃度增加了0.6 mg·mL-1；在丙酮中由不溶變?yōu)榭扇?。說(shuō)明1227可以改善氧化石墨烯在有機(jī)介質(zhì)中的分散性。

2.4.2 GO-1227的熱穩(wěn)定性分析

兩種石墨相關(guān)材料的熱失重分析結(jié)果如圖12所示。GO質(zhì)量損失5%的溫度為48.1℃。在溫度低于160℃的范圍內(nèi)其質(zhì)量損失較為緩慢。這一區(qū)域的質(zhì)量損失主要是GO通過(guò)氫鍵結(jié)合的水分子揮發(fā)造成的[15]。在200℃到220℃范圍內(nèi)其質(zhì)量快速損失，在211.86℃處出現(xiàn)極大值。這是氧化石墨烯中含氧基團(tuán)如羧基，羥基，環(huán)氧基等發(fā)生熱分解造成的。在220℃以上GO的質(zhì)量基本不損失，這是由于含氧基團(tuán)已經(jīng)完全熱分解，GO變成了碳單質(zhì)所致。這個(gè)規(guī)律與發(fā)表在Carbon上的文獻(xiàn)[15]的研究結(jié)果相一致。

GO-1227質(zhì)量損失為5%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為118.4℃，高于GO在相同條件下的溫度約70℃。這可能是由于1227與GO表面非共價(jià)結(jié)合后降低了GO表面的吸附水含量，減小了GO結(jié)合的水分子在較低溫度下的揮發(fā)。在200℃附近GO-1227的質(zhì)量開(kāi)始以較快速度下降，但下降速度小于GO在相同溫度下的速度。分析可知，1227的加入一定程度上阻止了含氧基團(tuán)的熱分解，提高了GO的熱穩(wěn)定性。

2.4.3 GO-1227的電性能

將GO-1227加入到NGPE基體中，采用交流阻抗法分析了GO-1227納米復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，結(jié)果如圖13?？梢钥闯?，加入GO-1227的NGPE的離子電導(dǎo)率均比純NGPE的高，最高比純NGPE提高了8.6倍。這可能是因?yàn)镚O-1227是剝離很好的單片結(jié)構(gòu)，其表面覆蓋有一定的有機(jī)基團(tuán)，能夠很好地分散在凝膠體系中；而且在GO表面存在多種極性基團(tuán)，有利于鋰鹽的解離與鋰離子的傳導(dǎo)，因此顯著提高了NGPE的電性能[13,18,23]。但是當(dāng)GO-1227的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.3%時(shí)，NGPE的離子電導(dǎo)率反而下降了，這可能是因?yàn)镚O-1227片層過(guò)多會(huì)改變離子的傳輸路徑，增加離子傳輸?shù)木嚯x，從而阻礙離子的遷移造成的。

3 結(jié) 論

本論文的研究結(jié)果表明，用1227對(duì)GO進(jìn)行改性之后，季銨鹽陽(yáng)離子通過(guò)靜電作用插入到石墨片層之間，得到了片層卷曲的處于剝離狀態(tài)的非共價(jià)改性氧化石墨烯。其親水性比GO弱，而在一些極性較弱的有機(jī)溶劑中分散性增加，且熱穩(wěn)定性有所提高。將GO-1227用于制備納米復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)GO-1227能夠顯著提高NGPE的離子電導(dǎo)率，得到了離子電導(dǎo)率較高的GO-1227與NGPE復(fù)合材料。

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