姜少寧，萬(wàn)發(fā)榮，李順興，龍 毅，劉平平，大貫惣明

（1北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083；2北海道大學(xué) 工學(xué)研究院，札幌 0608628）

釩合金對(duì)將來(lái)聚變堆和快中子增殖反應(yīng)堆的發(fā)展至關(guān)重要。它具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能，與冷卻劑和增殖劑具有良好的相容性，在14MeV的中子輻照環(huán)境中具有明顯的低活化特性［1］。這些優(yōu)異的性能使其成為核聚變反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料的比較理想的候選材料。當(dāng)年，ITER第一任所長(zhǎng)Paul－Henri Rebut推崇的所謂“大型ITER”就考慮采用釩合金作為結(jié)構(gòu)材料。

作為核聚變堆結(jié)構(gòu)材料所面臨的主要問(wèn)題，除了中子輻照產(chǎn)生的晶體缺陷外，還存在氫及其同位素的影響。了解這些氣體原子對(duì)材料輻照損傷的行為對(duì)研究開(kāi)發(fā)核聚變堆結(jié)構(gòu)材料十分重要。高中子通量下的材料輻照實(shí)驗(yàn)難度很大，因而作為模擬輻照實(shí)驗(yàn)，可以借助于電子輻照技術(shù)［2］。利用超高壓透射電子顯微鏡對(duì)材料的薄區(qū)進(jìn)行電子輻照時(shí)，由于離位損傷，能夠產(chǎn)生Frenkel點(diǎn)缺陷對(duì)。在電子輻照下，這些點(diǎn)缺陷與缺陷團(tuán)簇相互作用，從而有可能了解缺陷團(tuán)簇的性質(zhì)［3］。另外，超高壓透射電子顯微鏡下數(shù)小時(shí)的電子輻照劑量，可以達(dá)到核反應(yīng)堆中中子輻照數(shù)月的原子損傷量［4］。利用超高壓透射電子顯微鏡還可以進(jìn)行原位觀察，從而可以對(duì)缺陷團(tuán)簇的形成過(guò)程有更多的理解。

近年來(lái)，在體心立方金屬中，對(duì)鐵等的輻照研究比較多［5.6］，但對(duì)同樣體心立方結(jié)構(gòu)的釩的研究較少。本工作采用離子加速器對(duì)純釩進(jìn)行氘離子注入，隨后采用超高壓透射電子顯微鏡進(jìn)行電子輻照并原位觀察，研究輻照過(guò)程中純釩的微觀結(jié)構(gòu)的變化。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

樹(shù)枝狀的純釩（純度為99.91%）通過(guò)真空電弧爐熔煉成約10g的紐扣錠。利用電火花方法將紐扣錠切割成片狀后，機(jī)械預(yù)磨至70μm厚并沖成φ3mm的圓片。將圓片封入真空石英管進(jìn)行熱處理（1273K／2h）。最后利用電解雙噴方法制成透射電鏡用試樣，雙噴液為甲醇∶硫酸∶乙二醇丁醚＝5∶1∶1。

首先對(duì)透射電鏡用純釩試樣進(jìn)行氘離子注入實(shí)驗(yàn)，氘離子注入實(shí)驗(yàn)在LC－4型高能離子注入機(jī)上進(jìn)行。注入劑量為 1×1017D＋／cm2，加速電壓為58keV，注入溫度為室溫，真空度為4.4×10－4Pa。

氘離子注入之后，將樣品裝入JEOL－1300型超高壓透射電子顯微鏡中，在高溫下（500℃和550℃）進(jìn)行時(shí)效1h，即在關(guān)閉超高壓透射電鏡的電子束流的狀態(tài)下保持1h，然后在該溫度下進(jìn)行電子輻照。電子加速電壓為1250kV，損傷速率為2.0×10－3dpa／s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1為氘離子注入前后純釩的微觀結(jié)構(gòu)。氘離子注入前，基本沒(méi)有缺陷。為與后續(xù)實(shí)驗(yàn)一致，在透射電鏡中選取厚度在500nm處的薄區(qū)重點(diǎn)觀察。從圖2（缺陷與氘離子的分布）中也可以看出，該厚度也是缺陷分布比較集中的區(qū)域。室溫注氘后，同樣厚度的薄區(qū)里出現(xiàn)了許多小的缺陷，這些缺陷一般為很小的位錯(cuò)環(huán)，尺寸處于原子大小的數(shù)量級(jí)（＜2nm）［7］，表征為高密度的黑斑，部分缺陷還相互糾結(jié)在一起，因?yàn)槿毕萏?，而其衍射襯度又很強(qiáng)烈，因而難以揭示它的結(jié)構(gòu)［8］。

圖1 室溫注氘前后純釩的微觀結(jié)構(gòu) （a）注氘前；（b）注氘后Fig.1 Microstructure of pure vanadium before and after deuterium implanted（a）before deuterium implantation；（b）after deuterium implantation

圖2 氘離子在釩中的缺陷分布圖（加速電壓58keV）Fig.2 Defect distribution of deuterium ions implanted in vanadium （accelerating voltage 58keV）

氘離子注入時(shí)的輻照損傷的產(chǎn)生和聚集可以分為兩個(gè)階段［9］。在產(chǎn)生階段，輻照氘離子以彈性碰撞的形式將動(dòng)能轉(zhuǎn)化到晶格原子，由此產(chǎn)生初級(jí)碰撞及級(jí)聯(lián)碰撞，在皮秒量級(jí)的時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)生了作為初級(jí)損傷的點(diǎn)缺陷或缺陷簇。點(diǎn)缺陷（空位和間隙原子）中的大部分會(huì)因復(fù)合在一起而消失。而點(diǎn)缺陷在之后的時(shí)間內(nèi)發(fā)生遷移，相互聚集而形成更大的缺陷團(tuán)簇如位錯(cuò)環(huán)等，即圖1（b）中氘離子注入后的形貌所示。這些遷移的點(diǎn)缺陷將導(dǎo)致一系列材料性能的劣化，如腫脹、脆化等。

對(duì)于體心立方金屬來(lái)說(shuō)，間隙原子的遷移能非常低［10］，缺陷團(tuán)簇的形核快，在透鏡下難以捕捉到形核的過(guò)程，能觀察到的只是團(tuán)簇的長(zhǎng)大過(guò)程。因此圖1中氘離子注入后的缺陷團(tuán)簇實(shí)際是一些小的位錯(cuò)環(huán)［11］。低溫下（室溫到300℃），這些位錯(cuò)環(huán)穩(wěn)定地存在于試樣中。由于新的缺陷的形成和現(xiàn)存缺陷的消失達(dá)到平衡，因此缺陷的尺寸和密度比較穩(wěn)定；隨著時(shí)效溫度的升高（300℃到700℃），這些缺陷團(tuán)簇又會(huì)因相互結(jié)合而長(zhǎng)大，從而缺陷的密度降低，尺寸增大［12］。

因此室溫氘離子注入后，如果對(duì)試樣進(jìn)行高溫時(shí)效，可以使這些小的位錯(cuò)環(huán)長(zhǎng)成較大的位錯(cuò)環(huán)，有利于之后的分析觀察。隨著時(shí)效溫度的增加，離子注入時(shí)形成的這些缺陷團(tuán)簇將進(jìn)一步相互聚集，形成更大尺寸的位錯(cuò)環(huán)。與此同時(shí)，位錯(cuò)環(huán)的數(shù)密度降低［13］，如圖3（a），4（a），5（a）所示（尚未開(kāi)始電子輻照，只有時(shí)效影響）。

圖3 純釩在500℃電子輻照下的微觀結(jié)構(gòu)變化 （a）0dpa；（b）0.16dpa；（c）0.40dpaFig.3 Evolution of microstructure of vanadium under electron irradiation at 500℃ （a）0dpa；（b）0.16dpa；（c）0.40dpa

圖3表示室溫注氘純釩500℃時(shí)效后進(jìn)行電子輻照的結(jié)果。經(jīng)過(guò)500℃時(shí)效后，位錯(cuò)環(huán)的密度降低，尺寸增大（如圖3（a）所示），直徑約20nm（如圖中ABCD所指位錯(cuò)環(huán)）。在電子輻照下，隨著輻照劑量的增加（如圖3（b），（c）所示），位錯(cuò)環(huán)的尺寸沒(méi)有明顯的變化。

根據(jù)相關(guān)報(bào)道［14］，純釩低溫輻照后，在500℃或更高溫度時(shí)效后，團(tuán)簇溶解成位錯(cuò)環(huán)，采用inside－outside［15，16］方法分析表明，高溫時(shí)效形成的是間隙環(huán)。因此，本研究中形成的位錯(cuò)環(huán)為間隙環(huán)。

值得注意的是，相同條件下室溫注氘純鐵的電子輻照下的微觀結(jié)構(gòu)變化（如圖4所示）與純釩有很大不同。室溫注氘純鐵經(jīng)500℃時(shí)效后，純鐵中形成的位錯(cuò)環(huán)尺寸更大。該條件下純釩中的位錯(cuò)環(huán)平均尺寸為20nm，而純鐵中的位錯(cuò)環(huán)平均尺寸為120nm。隨著電子輻照劑量的增大，這些位錯(cuò)環(huán)不斷縮小。分析表明，純鐵中的位錯(cuò)環(huán)為空位環(huán)［17］，500℃下氘與空位復(fù)合體開(kāi)始移動(dòng)，形成空位型位錯(cuò)環(huán)。這些空位型位錯(cuò)環(huán)吸收電子輻照產(chǎn)生的間隙原子而逐漸縮?。?8］。同樣的輻照劑量下（0.4dpa），純鐵的微觀結(jié)構(gòu)變化很大，而純釩中的缺陷則比較穩(wěn)定。釩與鐵的這種輻照缺陷行為的差異，有可能對(duì)兩種材料的抗輻照損傷性能帶來(lái)不同的影響，值得進(jìn)一步關(guān)注。

圖4 純鐵在500℃電子輻照下的微觀結(jié)構(gòu)變化 （a）0dpa；（b）0.32dpa；（c）0.42dpaFig.4 Evolution of microstructure of vanadium under electron irradiation at 500℃ （a）0dpa；（b）0.32dpa；（c）0.42dpa

將室溫注氘的純釩樣品的時(shí)效溫度升至550℃，同樣進(jìn)行電子輻照并原位觀察，其結(jié)果如圖5所示。

550℃時(shí)效1h后，純釩中形成的位錯(cuò)環(huán)尺寸（30nm）比500℃時(shí)效形成的略大一些。但直至1.2dpa的電子輻照劑量（如圖5（b）所示），位錯(cuò)環(huán)仍然沒(méi)有明顯的變化。在1.2dpa的輻照劑量下，只有少量間隙團(tuán)與輻照產(chǎn)生的缺陷相互作用［19］，純釩中的位錯(cuò)環(huán)形貌不變。繼續(xù)提高輻照劑量達(dá)2.28dpa（如圖5（c）所示），是其他文獻(xiàn)中［13］電子輻照劑量（0.5dpa）的數(shù)倍，其中的位錯(cuò)環(huán)變化仍然不明顯。對(duì)圖5（c）中黑色區(qū)域進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果如表1所示。

圖5 純釩在550℃電子輻照下的微觀結(jié)構(gòu)變化（a）0dpa；（b）1.2dpa；（c）2.28dpaFig.5 Evolution of microstructure of vanadium under electron irradiation at 550℃（a）0dpa；（b）1.2dpa；（c）2.28dpa

表1 電子輻照后純釩的成分Table 1 Compositions of pure vanadium irradiated by electron

由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，600℃的電子輻照未能完成。值得指出的是，注氘純鐵在該溫度下電子輻照如此大的劑量，能夠觀察位錯(cuò)環(huán)消失的現(xiàn)象［20］。

3 分析討論

純釩與純鐵輻照缺陷行為的差異，可以通過(guò)兩種金屬中點(diǎn)缺陷（間隙原子和空位）的形成能及遷移能的不同來(lái)分析。純釩中間隙原子及空位的形成能均高于純鐵中間隙原子和空位的形成能［21，22］，這說(shuō)明純鐵中缺陷團(tuán)簇的形核相對(duì)較快，但缺陷團(tuán)簇形核的時(shí)間一般為皮秒級(jí)，因此兩種金屬中缺陷團(tuán)簇形核的過(guò)程無(wú)法在透鏡下觀察，但可以通過(guò)電子輻照的方式原位觀察到缺陷團(tuán)簇的變化過(guò)程。電子輻照可以產(chǎn)生同等數(shù)量的間隙原子和空位，間隙原子的遷移能總是高于空位的遷移能，因此，缺陷團(tuán)簇的變化主要是通過(guò)吸收移動(dòng)速率較快的間隙原子而發(fā)生［10］，而純釩中間隙原子的遷移能相對(duì)純鐵中間隙原子來(lái)說(shuō)較高。因此，純釩中的缺陷團(tuán)簇比純鐵中的缺陷團(tuán)簇相對(duì)穩(wěn)定。

純釩經(jīng)室溫氘離子注入后，在高溫時(shí)效形成的是間隙型位錯(cuò)環(huán)；而相同條件下純鐵則形成空位型位錯(cuò)環(huán)。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)模擬分析表明［23］，在純釩中，間隙原子在缺陷團(tuán)簇的比率遠(yuǎn)比純鐵中間隙原子在缺陷團(tuán)簇的比率多［24］，釩中缺陷團(tuán)簇的密度比鐵中高三個(gè)數(shù)量級(jí)，這個(gè)結(jié)果會(huì)導(dǎo)致缺陷團(tuán)簇的性質(zhì)不同。

在高放大倍數(shù)透鏡下定量分析純釩中缺陷簇的直徑和數(shù)密度，薄區(qū)的厚度為250nm（根據(jù)厚度消光規(guī)律及缺陷分布圖），結(jié)果如表2所示。盡管缺陷簇的數(shù)密度隨時(shí)效溫度的升高而迅速降低，但是相比其他輻照的體心立方金屬來(lái)說(shuō)，純釩中由于輻照引起的缺陷簇比預(yù)想中穩(wěn)定得多。例如鎢的輻照研究表明［11］，在0.35Tm（1043℃）輻照時(shí)效1h，團(tuán)簇的數(shù)密度由1017／cm3降到3.5×1013／cm3，而純釩在0.35Tm（500℃）時(shí)效時(shí)數(shù)密度只降低到8×1014／cm3。實(shí)際上，純釩中低于1014的團(tuán)簇的數(shù)密度很難達(dá)到，除非時(shí)效溫度達(dá)到絕對(duì)熔點(diǎn)的一半，而這樣的溫度足以完全消除材料中輻照引起的缺陷簇。

表2 時(shí)效產(chǎn)生的缺陷簇尺寸與數(shù)密度Table 2 Size and number density of defects produced by aging

有分析認(rèn)為［25］電子輻照過(guò)程中純釩團(tuán)簇中意想不到的熱穩(wěn)定性是由于極微量雜質(zhì)與釩以及位錯(cuò)環(huán)的相互作用。這些雜質(zhì)被推測(cè)為釩碳［15，26］（碳在實(shí)驗(yàn)用純釩中的含量為58×10－6），時(shí)效時(shí)它們可能在大的位錯(cuò)環(huán)旁邊偏聚，從而可以阻礙位錯(cuò)環(huán)吸收電子輻照時(shí)產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷。電子輻照后純釩的能譜分析（見(jiàn)表1）也進(jìn)一步驗(yàn)證了釩碳的存在。同時(shí)由于純釩中雜質(zhì)與缺陷的密切相關(guān)，在大部分釩合金中，這種輻照缺陷的穩(wěn)定性可能是一個(gè)表示雜質(zhì)存在的特征。有關(guān)這一特征的猜測(cè)可能需要利用更高純度的釩試樣來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。

4 結(jié)論

（1）室溫注氘后的純釩在500℃時(shí)效，形成尺寸約20nm的間隙型位錯(cuò)環(huán)。在電子輻照下，間隙型位錯(cuò)環(huán)沒(méi)有明顯變化；而同等條件下的純鐵則形成了空位型位錯(cuò)環(huán)，尺寸較大，且輻照后空位型位錯(cuò)環(huán)尺寸逐漸縮小。

（2）室溫注氘后的純釩在550℃時(shí)效，形成的間隙型位錯(cuò)環(huán)的尺寸比500℃時(shí)效形成的間隙型位錯(cuò)環(huán)稍大，電子輻照后在尺寸及密度上沒(méi)有變化；而純鐵在該溫度電子輻照產(chǎn)生大量的空洞。

（3）對(duì)于缺陷團(tuán)簇在輻照下的穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)，釩優(yōu)于鐵。

［1］CHUNG H M，LOOMIS B A，SMITH D L.Development and testing of vanadium alloys for fusion applications［J］.Journal of Nuclear Materials，1996，239（1）：139－156.

［2］WOLFENDEN A.Observations on electron irradiation damage in vanadium［J］.Micron，1976，（7）：55－66.

［3］萬(wàn)發(fā)榮.金屬材料的輻照損傷［M］.北京：科學(xué)出版社，1993.

［4］KIRITANI M.The need for improved temperature control during reactor irradiation［J］.Journal of Nuclear Materials，1988，160（1）：135－141.

［5］SUGANO R，MORISHITA K，IWAKIRI H，et al.Effects of dislocation on thermal helium desorption from iron and ferritic steel［J］.Journal of Nuclear Materials，2002，307－311（2）：941－945.

［6］CAUSEY R，WILSON K，VENHAUS T，et al.Tritium retention in tungsten exposed to intense fluxes of 100eV tritons［J］.Journal of Nuclear Materials，1999，266－269（3）：467－471.

［7］GARY S W.Fundamentals of Radiation Materials Science［M］.New York：Springer Berlin Heigelberg，2007.

［8］郁金南.材料輻照效應(yīng)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［9］ALONSO E，CATURLA M J，DíAZ DE LA RUBIA T.Simulation of damage production and accumulationin vanadium［J］.Journal of Nuclear Materials，2000，276（1－3）：221－229.

［10］JOHNSON R A.Interstitial and vacancies in a iron［J］.Physics Review，1964，134（5A）：A1329—A1336.

［11］RAU R C，LADD R L.Radiation damage in vanadium［J］.Journal of Nuclear Materials，1969，30（3）：297－302.

［12］XU Q，YOSHIIET，MORI H.Point defect behavior in electrom irradiated V－4Cr－4Ti alloy［J］.Journal of Nuclear Materials，2002，307－311（2）：886－890.

［13］OCHIAI K，WATANABE H，MUROGA T.Microstructural evolution in vanadium irradiated during ion irradiation at constant and varying temperature［J］.Journal of Nuclear Materials，1999，271－272（1）：376－380.

［14］WOLFENDEN A.A rapid method of deducing the nature of irradiation induced dislocation loops［J］.Micron，1978，（9）：211－214.

［15］NITA N，IWAI T，F(xiàn)UKUMOTO K.Effects of temperature change on the microstructural evolution of vanadium alloys under ion irradiation［J］.Journal of Nuclear Materials，2000，283－287（2）：291－296.

［16］CHU Y，OU Y，LEE Y S.Hydrogen－induced interaction in vanadium from first－principles calculations［J］.Physics Review B，2011，83（4）：045111－1－045111－7.

［17］王建偉，尚新春，呂國(guó)才.bcc－Fe空位濃度對(duì)輻照損傷影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬［J］.材料工程，2011，（10）：15－18.WANG J W，SHANG X C，LU G C.Molecular dynamics simulation of vacancy concentration on irradiation cascades damage effects in bcc－Fe［J］.Journal of Materials Engineering，2011，（10）：15－18.

［18］萬(wàn)發(fā)榮，朱曉峰，肖紀(jì)美，等.氫對(duì)鐵中缺陷行為的影響［J］.物理學(xué)報(bào)，1990，39（7）：1093－1096.WAN F R，ZHU X F，XIAO J MEI，et al.Effect of hydrogen on the behavior of irradiated defects in iron［J］.Acta Physica Sinica，1990，39（7）：1093－1096.

［19］NITA N，F(xiàn)UKUMOTO K，KIMURA A，et al.Effect of temperature change on microstructural evolution of vanadium alloys under neutron irradiation in JMTR［J］.Journal of Nuclear Materials，1999，271－272（1）：365－369.

［20］LITTLE E A.Void－swelling in irons and ferritic steels［J］.Journal of Nuclear Materials，1979，87（1）：11－24.

［21］J?RG R，DAVID J，SROLOVITZ，et al.Point defect dynamics in bcc metals［J］.Physics Review B，2005，71（6）：064109－1－064109－12.

［22］HAN S W.Interatomic potential for vanadium suitable for radiation damage simulation［J］.Journal of Applied Physics，2003，93（6）：3328－3335.

［23］PHYTHIAN W J，STOLLER R E，F(xiàn)OREMAN A J E，et al.A comparison of displacement cascades in copper and iron by molecular dynamics and its application to microstructural evolution［J］.Journal of Nuclear Materials，1995，223（3）：245－261.

［24］OSETSKY Y N，BACON D J，SERRA A，et al.Atomistic study of diffusional mass transport in metals［J］.Journal of Nuclear Materials，2000，276（1－3）：65－77.

［25］KURTZ R J，ABE K，CHERNOV V M，et al.Recent progress on development of vanadium alloys for fusion［J］.Journal of Nuclear Materials，2004，329－333（PartA）：47－55.

［26］WATANABE H，MUROGA T，YOSHIDA N.Effect of temperature change on vanadium alloys irradiated in HFIR［J］.Jour－nal of Nuclear Materials，2002，307－311（1）：403－407.