黃江城，馬曉飛，王春波

(1.華北電力大學(xué) 能源動力與機械工程學(xué)院，河北 保定 071003;2.新疆特種設(shè)備檢驗研究院，新疆 烏魯木齊 830000)

0 引言

褐煤是低階煤中變質(zhì)程度最低的煤類。由于低階煤全水和內(nèi)水含量高、氫氧含量高、側(cè)鏈鍵能較低、易自燃、發(fā)熱量低，如果對其進(jìn)行工業(yè)化利用一般需對其加工提質(zhì)。通過低階煤提質(zhì)，可提高發(fā)熱量，并且可以改善燃燒特性，同時能夠增強氣化技術(shù)適應(yīng)性。干餾，作為煤炭提質(zhì)的技術(shù)工藝，是指煤在隔絕空氣條件下受熱分解生成煤氣、焦油、粗苯和焦炭的過程［1］。褐煤通過干餾最終得到半焦及高附加值的焦油和焦?fàn)t煤氣。低溫干餾是干餾工藝的一種，其最大的特點就是加工過程簡單，加工條件柔和，投資少，生產(chǎn)成本低。褐煤、長焰煤等低階煤種，適于低溫干餾加工工藝［2］。以褐煤為原材料進(jìn)行低溫干餾實驗，可把約75%的原煤熱量集中于半焦，但半焦重量還不到原煤的一半，一般煙煤等煤種達(dá)不到這樣高效的提質(zhì)。煤低溫干餾技術(shù)始于19世紀(jì)，后來由于一些生活中先進(jìn)設(shè)備的發(fā)明趨于衰落［3］。近幾年煤炭價格猛漲，褐煤在世界多個國家儲量比較豐富且開采成本非常低，褐煤的提質(zhì)利用以及相應(yīng)提質(zhì)工藝的開發(fā)在目前相關(guān)行業(yè)比較熱門。本文以印度尼西亞褐煤為主要實驗對象，利用熱天平熱解實驗，試圖通過對褐煤熱解特性的研究，更深入的了解褐煤低溫干餾規(guī)律。

1 實驗裝置及方法

熱解實驗采用北京恒久科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的HCT－2高溫型熱重－差熱天平。實驗煤樣煤質(zhì)分析結(jié)果如表1。實驗前將采集的三種煤經(jīng)過研磨，篩分成粒徑200目以下的實驗煤樣，先在氮氣氛圍內(nèi)在105℃下保溫一段時間然后才開始升溫，目的是更加準(zhǔn)確地觀察煤粉在中低溫時的熱解過程，避免水分蒸發(fā)的干擾。

表1 實驗煤樣煤質(zhì)分析Tab.1 The coal quality analysis of coal samples

實驗時首先對熱天平預(yù)熱30 min左右，同時打開冷卻水。然后稱量10 mg(10±0.1 mg)的煤樣置于熱天平坩堝中，用100 mL/min的高純氮氣吹掃熱天平，整個吹掃過程進(jìn)行一小時，待充分排出反應(yīng)系統(tǒng)中的雜質(zhì)氣體后，以一定的升溫速率將煤樣從室溫加熱至實驗終溫。做保溫時間對熱解性能影響實驗時，升溫速率采用20℃/min，三種煤樣分別在終溫500℃、600℃的條件下保溫60 min。做升溫速率對熱解影響的實驗時，升溫速率分別選定為5℃/min、20℃/min，終溫設(shè)為700℃。實驗中，電腦同步記錄煤樣重量變化、反應(yīng)溫度及進(jìn)行時間等數(shù)據(jù)，并作出 TG和 DTA曲線。實驗結(jié)束后，關(guān)閉氮氣，繼續(xù)通冷卻水30 min。

2 熱解特性參數(shù)及動力學(xué)分析

通過熱解實驗，得到印尼褐煤、云南褐煤以及煙煤三種煤樣的TG－DTG曲線，如圖1所示。

由圖1可以確定一系列熱解特性參數(shù)［4］:揮發(fā)分初析溫度 Ts，揮發(fā)分最大釋放速度峰(dw/dt)max，(dw/dt)max對應(yīng)的溫度 Tmax，(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2

對應(yīng)的半峰寬ΔT1/2，熱解特性指數(shù)D:

圖1 實驗煤樣TG－DTG曲線Fig.1 TG－DTG curve of coal samples

各煤樣的熱解特性參數(shù)見表2。

表2 煤樣的熱解特性參數(shù)Tab.2 Pyrolysis characteristic parameter of coal samples

由表2可知印尼褐煤熱解特性指數(shù)D均大于其他兩種煤，說明印尼褐煤具有更好的綜合熱解性。

結(jié)合圖1可以看出:兩種褐煤均出現(xiàn)兩個明顯的失重峰值，在200～350℃的低溫段兩種褐煤的失重速率變化趨勢非常貼近，云南褐煤失重速率略大于印尼褐煤，而在350～700℃的高溫段，印尼褐煤的失重較云南褐煤更為明顯，在此溫度范圍內(nèi)失重速率高出33% ～67%不等。說明除了組成結(jié)構(gòu)有區(qū)別外，印尼褐煤成煤年代更近。兩種褐煤的TG曲線在溫度范圍內(nèi)變化趨勢類似，煙煤的曲線較之平緩的多，這主要因為褐煤的煤化程度低于煙煤，在熱解環(huán)境中揮發(fā)份更易于析出。

利用反應(yīng)動力學(xué)方程對三種煤樣進(jìn)一步分析，來說明三者熱解反應(yīng)的差異。反應(yīng)動力學(xué)方程為:

式中:轉(zhuǎn)化率α=(w0－w)/(w0－w∞);w0和w∞分別為式樣的初始與最終質(zhì)量;w為t時刻未反應(yīng)的試樣質(zhì)量;f(α)為未反應(yīng)固體與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)系;k為反應(yīng)速度常數(shù);A為指前因子;E為活化能;R=8.314 ×10－3kJ/(mol·K)，通用氣體常數(shù)。將(2)式進(jìn)行積分，得到:

根據(jù)文獻(xiàn)［5］，以 g(α)= ［(1 － α)－2－1］/2作為機理函數(shù)對三種煤進(jìn)行熱解動力學(xué)計算，得到動力學(xué)參數(shù)，見表3。

表3 熱解動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Kinetic data calculated for coals pyrolysis

由表3可知，印尼褐煤活化能稍低于云南褐煤而遠(yuǎn)低于煙煤，進(jìn)一步證明了印尼褐煤熱解特性優(yōu)于其他兩種煤。

3 保溫時間對熱解過程的影響

由于煤本身分子結(jié)構(gòu)的多樣性和自身的復(fù)雜性，影響煤熱解的因素有很多。褐煤低溫干餾在550℃左右氣液產(chǎn)物達(dá)到最多，半焦已成形［6］。文獻(xiàn)［9］中通過實驗分析得出，褐煤熱解的適宜熱解溫度應(yīng)為500～650℃。

實驗分別選取終溫500℃、600℃，加熱速度20 min/℃，以保溫時間為變量，分析印尼褐煤、云南褐煤、煙煤三種煤樣隨著保溫時間的延長，失重百分比、失重速率的變化情況，如圖2、圖3所示。

圖2 終溫500℃時TG－DTG曲線Fig.2 TG－DTG curve of coal samples with final temperature at 500℃

從圖2總體來看實驗結(jié)果，在到達(dá)終溫500℃時，兩種褐煤半焦產(chǎn)率較為接近，均在76%附近，而煙煤由于具有較高的煤化程度，產(chǎn)率為92%，之后在保溫階段，云南褐煤揮發(fā)份釋放速度較印尼褐煤逐漸變慢，在保溫一小時后云南褐煤降低12.77%，而印尼褐煤降低17.75%。

在到達(dá)終溫600℃時，從圖3看出兩種褐煤半焦產(chǎn)率較為接近，均在72%附近，而煙煤為87%，這與煙煤的較高含碳量相關(guān)。之后在保溫階段，云南褐煤曲線逐漸遠(yuǎn)離印尼褐煤曲線，保溫一小時后云南褐煤降低了19.38%，而印度尼西亞褐煤則降低了16.26%。除終溫外，在實驗條件沒有改變的情況下，表明這一結(jié)果正是由溫度的升高引起的。高溫段的能級水平達(dá)到了某些支鏈斷裂所需的鍵能，說明在分子組成方面，云南褐煤較印尼褐煤而言，在固定碳的側(cè)鏈上有更多在高溫階段易分解的支鏈。

圖3 終溫600℃時 TG－DTG曲線Fig.3 TG－DTG curve of coal samples with final temperature at 600℃

4 升溫速率對熱解過程的影響

升溫速率是繼保溫時間后本文選取的另一個熱解影響因素。以印尼褐煤為實驗煤樣，在其他熱解條件不變、改變升溫速率的情況下記錄并分析煤樣的失重情況，如圖4所示。

從圖4的DTG曲線容易發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率增大，DTG曲線的峰向高溫推移，并且峰值有所增大，此結(jié)論與文獻(xiàn)［4，7，8］的結(jié)論相同。原因主要有以下三個方面:(1)熱量傳遞從煤樣表面到其中心需要一定時間;(2)熱解過程中，揮發(fā)分從煤顆粒內(nèi)部逸出需要一定的時間，較低的升溫速率有利于熱解反應(yīng)完全，保證了揮發(fā)分逸出所需的時間;(3)在相同溫度區(qū)間內(nèi)，升溫速率越高，反應(yīng)時間就越短，使得反應(yīng)尚未完全，便進(jìn)入更高的溫度，從而導(dǎo)致反應(yīng)向高溫段推移。因此，較高的升溫速率反而阻礙了熱解反應(yīng)的進(jìn)行［9］。

圖4 不同升溫速率印尼褐煤的TG－DTG曲線Fig.4 TG－DTG curve of the Indonesia lignite in different heating rate

5 結(jié)論

通過熱解特性參數(shù)的計算，得知在低于500℃的范圍內(nèi)兩種褐煤的失重較煙煤明顯;對比高溫段TG曲線及熱解特性指數(shù)D，結(jié)果顯示兩種褐煤除組成結(jié)構(gòu)有區(qū)別外，印尼褐煤成煤年代更近。通過熱解動力學(xué)分析，得出印尼褐煤的熱解活化能E較其他兩種褐煤最小，說明其具有較好的熱解特性。之后在眾多影響熱解的因素中選取保溫時間、升溫速率，記錄并分析了煤樣的失重百分比及失重速率。結(jié)果表明:較印尼褐煤而言，保溫時間的延長對云南褐煤、煙煤兩種煤樣在高溫區(qū)的熱解影響更大，而在低溫區(qū)保溫時間的影響并不突出;較高的升溫速率會不利于熱解反應(yīng)。

［1］S eshadri K S，Sham siA.Effects of temperature，pressure and carrier gas on the cracking of coal tar oover a char－dolomite mixture and calcined dolomite in a fixedbed reactor［C］.In:England，Chem Res，1998，35:3830－3837.

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