譚鎖奎，宋曉平，郭紅燕，吳 敏，紀(jì) 松，趙 紅，陳子明

(1.中國兵器科學(xué)研究院 寧波分院，浙江 寧波 315103;2.西安交通大學(xué)，西安 710049;3.大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116024)

電流變液是由可極化的介電微粒彌散均勻分布于基液中形成的一種懸浮液［1-5］。當(dāng)對其施加外加電場時(shí)，其電流變液的物理和力學(xué)性能瞬間變化，當(dāng)撤去電場以后，它又可以在毫秒量級(jí)范圍類回復(fù)到初始的懸浮液狀態(tài)，電流變體這種實(shí)時(shí)、可相互轉(zhuǎn)換、持續(xù)、可控的變化特性在機(jī)械、航空航天、武器裝備等領(lǐng)域的阻尼減振方面具有廣闊的應(yīng)用前景［6-8］。目前，電流變液的種類很多，其中以極性分子修飾納米級(jí)微粒的研究最多，Ca-Ti-O基微粒電流變液為具有較高的電流變效應(yīng)的電流變液的一種。本文通過研究Ca-Ti-O微粒的結(jié)構(gòu)特性、電流變液性能以及在不同場強(qiáng)下微粒鏈的形貌，掌握其規(guī)律，為其應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)方法

Ca-Ti-O微粒的制備工藝過程示意圖如圖1所示，將H2O、Urea、Ca(NO3)2、C2H5OH 混合，攪拌混合后得到 A 組分溶液，將C2H5OH和Ti(OC4H9)4攪拌均勻，并添加少量C2H4O2和HNO3后得到B組分溶液，將B組分溶液在高速攪拌混合的條件下慢慢滴定到A組分溶液中，沉淀后得到白色凝膠，干燥、研磨得到白色粉末，即為Ca-Ti-O微粒，將Ca-Ti-O微粒與硅油基復(fù)合基液混合制備Ca-Ti-O微粒電流變液。

采用XRD-6XXX型X射線衍射儀、EQUINOX55型傅立葉紅外光譜分析儀、Tecnai G220 S-Twin型高分辨透射電鏡對Ca-Ti-O微粒進(jìn)行XRD分析，紅外光譜分析和TEM分析，電流變液結(jié)構(gòu)形態(tài)觀察采用電流變液結(jié)構(gòu)形態(tài)觀察系統(tǒng)觀察拍照，圖2為電流變液結(jié)構(gòu)形貌觀察系統(tǒng)。

將2塊導(dǎo)電的極板固定在不導(dǎo)電的絕緣薄板上形成測量流通槽，2塊不導(dǎo)電的流通槽間距離為0.5～5.5 mm，將配制好的Ca-Ti-O微粒電流變液填充在其中，兩極板分別接入外加電源得正負(fù)極，外加電源的電場強(qiáng)度在0～6kVmm-1連續(xù)可調(diào)。使用Olympus正置顯微鏡對微粒的成鏈過程、結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行觀察拍照。電流變性能測試采用NSA-11A型流變儀測試電流變液的剪切強(qiáng)度等流變學(xué)性能。

圖1 Ca-Ti-O基電流變液微粒的制備工藝示意圖

圖2 電流變液結(jié)構(gòu)形貌觀察系統(tǒng)

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Ca-Ti-O微粒的結(jié)構(gòu)表征

圖3為Ca-Ti-O微粒的X-射線圖譜。由圖3可見，在其圖譜中未見明顯的衍射峰出現(xiàn)，只是在2θ為20～35處有彌散的饅頭型峰，可見所制備的Ca-Ti-O微粒為無定型態(tài)。而這正是電流變液所需求的。這樣極性分子會(huì)在電流變微粒周圍富積，增強(qiáng)電流變液的強(qiáng)度，所以目前所制備的具有高電流變效應(yīng)的Ca-Ti-O微粒一般均為無定形態(tài)。

圖3 Ca-Ti-O微粒的XRD圖譜

圖4為Ca-Ti-O微粒的紅外光譜。由圖可見，先后在530 cm-1、1040 cm-1、1372 cm-1、1651 cm-1、3222 cm-1和3435 cm-1處出現(xiàn)了凹峰，分別對應(yīng)的是Ti-O-Ti伸縮振動(dòng)峰、C-OH吸收峰、C=O伸縮振動(dòng)峰、H-O-H伸縮振動(dòng)峰、C-H吸收峰和-OH伸縮振動(dòng)峰。由紅外光譜分析結(jié)果可見，采用溶膠凝膠法所制備的Ca-Ti-O微粒的表面有CO、C-H和O-H基的極性基團(tuán)。

圖4 Ca-Ti-O微粒的紅外光譜

圖5為Ca-Ti-O微粒的掃描電鏡照片，從圖可見所制備的Ca-Ti-O微粒是多面體的或者說是橢球型的，微粒尺寸大小不一，其大致分布在50～300 nm之間，有部分團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。從電流變液的電流變效應(yīng)形成機(jī)理來看，較小的納米微粒具有相對較高的電流變效應(yīng)。但是細(xì)小的納米微粒具有較高的表面能，從熱力學(xué)上來說是很不穩(wěn)定，它將努力追求降低其表面能而得到穩(wěn)定，而正是這使相鄰微粒相互靠近，加上微粒之間羥基使其結(jié)合變得更加緊密，形成微粒的團(tuán)聚體，為了減弱或者消除微粒間的團(tuán)聚，可采用機(jī)械、化學(xué)洗滌等方法，也可使用表面活性劑來減弱、消除團(tuán)聚。本研究中，采用了C2H5OH洗滌、十二烷基苯磺酸鈉等表面活性劑改性來減輕微粒的團(tuán)聚。

圖5 Ca-Ti-O微粒的掃描電鏡照片

2.2 Ca-Ti-O微粒電流變液的性能

圖6為尿素?fù)诫s的Ca-Ti-O微粒在120℃預(yù)處理5 h后與硅油基復(fù)合基液混合所制備的電流變液性能。由圖可見，電流變性能隨電場增加，其剪切強(qiáng)度增加，如電場強(qiáng)度為1 kVmm-1的電流變液的剪切強(qiáng)度為1.2 kPa，電場強(qiáng)度為3.0 kVmm-1的電流變液的剪切強(qiáng)度達(dá)到了3.5 kPa，呈現(xiàn)成倍增加的趨勢。

圖7為不同濃度的Ca-Ti-O微粒電流變液的電流變效應(yīng)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、電場強(qiáng)度為3.0 kVmm-1的電流變液的剪切應(yīng)力為3.6 kPa，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、電場強(qiáng)度為3.0 kVmm-1的電流變液的剪切強(qiáng)度達(dá)到了6.9 kPa，是30%電流變液強(qiáng)度的近1倍?？梢娫龃箅娏髯円何⒘５臐舛瓤梢杂行У奶岣逤a-Ti-O微粒電流變液的剪切強(qiáng)度，這主要是由于濃度增大，在電場作用下可形成微粒鏈的粒子數(shù)明顯增多，使電流變液中電流變鏈增多，原有的微粒鏈變粗、變壯，在剪切時(shí)會(huì)產(chǎn)生更大的反作用力。但是如果片面追求增大電流變液的微粒濃度，會(huì)使得電流變液的零場粘度增加，而且到一定程度時(shí)會(huì)急劇增大，電流變強(qiáng)度可調(diào)倍數(shù)降低，因此，在工程上因合理調(diào)配濃度大小。

圖6 Ca-Ti-O微粒電流變液的性能

圖7 不同濃度的Ca-Ti-O微粒的電流變效應(yīng)

圖8為不同剪切速率下Ca-Ti-O微粒的電流變剪切強(qiáng)度與剪切速率的關(guān)系。從圖可看出，剪切速率的越大，剪切應(yīng)力不斷增大，在1 kVmm-1后逐步趨于平衡。這主要是由于隨著剪切速率的增大，粘滯力對剪切應(yīng)力的貢獻(xiàn)不斷增大，同時(shí)，隨剪切速率的增加，微粒在剪切作用下集中在Ca-Ti-O電流變微粒鏈上，當(dāng)剪切速率繼續(xù)變大時(shí)，以上兩種效果開始趨弱并不在變化，使得Ca-Ti-O微粒電流變液的剪切強(qiáng)度隨剪切速率的變化不在大幅提高，趨于平緩。同時(shí)可看出Ca-Ti-O微粒的電流變液屬剪切稠化類型的電流變液。

2.3 Ca-Ti-O微粒的電流變液的微觀形貌

在外加電場的作用下，Ca-Ti-O微粒電流變液中的分散相微?！狢a-Ti-O微粒被極化，形成電偶極子，電偶極子在電場作用下發(fā)生偏轉(zhuǎn)，結(jié)果微粒聚集形成的鏈狀結(jié)構(gòu)，由電極板的正極連接到電極板的負(fù)極，在電場強(qiáng)度較小時(shí)微粒鏈比較松弛，隨著電場強(qiáng)度增大而變得緊密。而正是這種鏈狀結(jié)構(gòu)使得電流變液的粘度發(fā)生變化，甚至固化，正是這種變化可實(shí)現(xiàn)液—液，固—液之間的轉(zhuǎn)換應(yīng)用于實(shí)際的阻尼器件中。

圖8 不同剪切速率下Ca-Ti-O微粒的電流變液剪切強(qiáng)度隨剪切速率的變化規(guī)律

圖9為Ca-Ti-O微粒濃度為5%的電流變液在0 kVmm-1、1 kVmm-1、2 kVmm-1、3 kVmm-1不同電場下的形貌，由圖可見，0 kVmm-1表示不加載電場的條件下的電流變微粒在基液中所處的微觀形貌圖，微粒均勻的分散在硅油中，液相中彌散的小白點(diǎn)就是Ca-Ti-O微粒;在電場強(qiáng)度為1 kVmm-1下的Ca-Ti-O微粒電流變液所形成鏈的形貌圖代表電場強(qiáng)度為1 kVmm-1時(shí)的形貌，圖中的背景部分為基液，隨著電場強(qiáng)度的增大，微粒相互靠近成鏈，而背景基液中的微粒越來越少，背景也越來越清。電流變液的電流變微粒在電場的作用下聚集成鏈，垂直分布在2個(gè)電極之間;從圖9可見，2 kVmm-1、3 kVmm-1下的Ca-Ti-O電流變液微粒所形成微粒鏈更多，微粒聚集更多，可見，隨電場強(qiáng)度的增加，越來越多的微粒聚集在已經(jīng)形成微粒鏈上，微粒間的結(jié)合更加密集，使得電流變鏈變得更致密、粗壯，并出現(xiàn)相互交叉。

圖9 電流變液在直流電場下鏈的形貌

圖10為Ca-Ti-O微粒在5%濃度、10%濃度和20%濃度等不同濃度下所制備的電流變液在3.5 kVmm-1外加電場下的Ca-Ti-O微粒電流變液所形成鏈的微觀形貌。由圖可見，隨電流變微粒濃度的從5%到20%不斷增加，電流變微粒鏈越來越密集，在濃度為20%時(shí)，已經(jīng)很難用目視去分辨獨(dú)立的電流變液微粒鏈，微粒鏈之間的交互作用更加密切，交互作用更加明顯。

圖10 不同濃度下Ca-Ti-O微粒的電流變液形貌

3 結(jié)論

1)通過Sol—Gel法成功制備出了Ca-Ti-O微粒，并采用X-射線、紅外光譜和掃描電鏡對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示所制備的微粒為無定形態(tài)。對其電流變性能的影響因素進(jìn)行了分析。

2)研究了外加電場、微粒濃度對微粒成鏈過程、電流變液強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明電場強(qiáng)度增大、微粒濃度增大都會(huì)使得電流變液強(qiáng)度增大、微粒鏈變粗、變壯、致密。

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