周清華 韓志波 李金波 王丹

（1中國石油大慶石化公司煉油廠，大慶 163711；2中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，大慶 163714；3 撫順石化公司乙烯聯(lián)合生產(chǎn)區(qū)，撫順 113008）

催化裂化碳四生產(chǎn)清潔汽油組分技術(shù)路線的選擇

周清華1韓志波2李金波3王丹2

（1中國石油大慶石化公司煉油廠，大慶 163711；2中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，大慶 163714；3撫順石化公司乙烯聯(lián)合生產(chǎn)區(qū)，撫順 113008）

介紹了利用催化裂化碳四生產(chǎn)清潔汽油組分的技術(shù)，并以D煉油廠MIP工藝催化裂化裝置碳四為例，對比了不同的技術(shù)路線下清潔汽油組分生產(chǎn)情況，分析適合于該煉油廠催化裂化碳四生產(chǎn)清潔汽油組分的技術(shù)路線。

碳四 汽油 醚化 烷基化 芳構(gòu)化

我國汽油池中催化裂化汽油組分占到70%以上的比例，存在烯烴含量和硫含量高的問題。隨著汽油標準越來越嚴格，為解決這一問題，一方面要對催化裂化汽油進行精制，另一方面需要調(diào)整汽油池結(jié)構(gòu)。烯烴含量及硫含量極低的醚類化合物、芳烴及烷基化油均是較為理想的高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分，利用催化裂化碳四組分生產(chǎn)此類汽油組分，既能利用催化碳四，又能增加高辛烷值清潔汽油組分比例。

1 催化碳四生產(chǎn)汽油組分技術(shù)

1.1 醚化

醚化是異構(gòu)烯烴與醇發(fā)生反應(yīng)生成具有辛烷值約110的醚類化合物。異丁烯與甲醇醚化反應(yīng)生成甲基叔丁基醚（MTBE），與乙醇反應(yīng)生成乙基叔丁基醚（ETBE）。對于醚化反應(yīng)過程而言，碳四餾分中僅異丁烯具有反應(yīng)活性，原料純度要求不高。

與國外相比，我國對MTBE的技術(shù)開發(fā)起步較晚，但已經(jīng)研究開發(fā)成功了固定床工藝、膨脹床工藝、催化蒸餾工藝、混相反應(yīng)精餾工藝及其所用的催化劑，基本達到了國際先進水平。

1.2 烷基化

烷基化是利用異丁烷與丁烯反應(yīng)生成辛烷值為94 97的高辛烷值烷基化油。目前成熟的烷基化技術(shù)分為氫氟酸法烷基化和硫酸法烷基化。理論上異丁烷可以和烯烴等分子反應(yīng)，但在反應(yīng)過程中烯烴會相互疊合發(fā)生副反應(yīng)，影響烷基化油的質(zhì)量和收率，應(yīng)保持原料中烷烯摩爾比為1.5 1.1，反應(yīng)器進料烷烯比高，有利于提高烷基化油的收率和質(zhì)量，但烷烯比過高則能耗增加。

烷基化油的質(zhì)量采用不同的碳四烯烴原料時，兩種催化劑得到的烷基化油的質(zhì)量常常有很大的差別。當操作條件好的情況下，按優(yōu)先選擇順序和典型的研究法辛烷值（RON），這些烯烴排列為：對于硫酸烷基化工藝：2-丁烯≥1-丁烯>異丁烯；對于HF烷基化工藝：2-丁烯>異丁烯>1-丁烯?；旌咸妓脑现挟惗∠┯糜谏a(chǎn)MTBE后，將得到的2-丁烯和1-丁烯混合物做為烷基化原料時，如果用硫酸做催化劑，烷基化油的質(zhì)量會得到提高。但烯烴原料中甲醇、MTBE和二甲基醚含量過高可能造成酸耗較高。如果用氫氟酸做催化劑，烷基化油質(zhì)量沒有多少變化[1]。

烷基化油作為清潔汽油組分不僅直接作為汽油組分，而且能夠改變汽油池組成，調(diào)和更多的芳烴或催化汽油組分，從而能夠大幅增加汽油產(chǎn)量。

1.3 間接烷基化

間接烷基化技術(shù)是指將異丁烯疊合（二聚）成異辛烯、異辛烯然后加氫為異辛烷的過程。該異辛烷組成和性質(zhì)均與異丁烷-丁烯烷基化產(chǎn)物相似，但具有更高的辛烷值和更低的雷得蒸氣壓，同樣不僅直接作為汽油組分，而且能夠改變汽油池組成，大幅增加汽油產(chǎn)量。疊合和加氫反應(yīng)均可采用成熟的固體催化劑，生產(chǎn)過程環(huán)境友好[2]。在美國，由于對MTBE的限制限用，一些MTBE生產(chǎn)商已開始采用間接烷化技術(shù)將MTBE生產(chǎn)裝置改造為異辛烷生產(chǎn)裝置。

樹脂或者固體磷酸（SPA）催化劑均可用于烯烴疊合反應(yīng)。樹脂催化劑基本上轉(zhuǎn)化異丁烯，SPA催化劑同樣可以轉(zhuǎn)化正丁烯，但反應(yīng)條件不同。通過控制疊合反應(yīng)條件使低辛烷值異構(gòu)產(chǎn)物收率最小。間接烷基化工藝還可以包含脫氫過程，通過將丁烷轉(zhuǎn)化為丁烯，從而增加烷基化產(chǎn)品收率。但由于存在烯烴加氫飽和過程，生產(chǎn)成本會略高。

目前開發(fā)的間接烷基化技術(shù)有InAlk、CDIsoether、NExOCTANE、Alkylate 100 SM、OilHyd等工藝技術(shù)[3]。

1.4 芳構(gòu)化

芳構(gòu)化過程是指原料在酸性催化劑上經(jīng)過脫氫、環(huán)化等一系列變化生成芳烴的過程?？梢岳脽捰蛷S液化氣可以生產(chǎn)芳烴組分。輕烴芳構(gòu)化主要有Cyclar、、Alpha、GTA、M2-forming、Aroforming、Nano-forming等工藝技術(shù)[4]。目前國內(nèi)碳四組分芳構(gòu)化工業(yè)化裝置相比國外較少，部分技術(shù)開發(fā)單位的試驗研究數(shù)據(jù)見表1。

碳四組分芳構(gòu)化產(chǎn)物可分為干氣部分，氣相產(chǎn)物部分和液相產(chǎn)物部分等。從表1數(shù)據(jù)可以看出，催化碳四芳構(gòu)化過程的液體產(chǎn)物收率基本在50%左右，干氣及焦炭收率約2%，其余仍為液態(tài)烴產(chǎn)物。液體產(chǎn)物可以用于高辛烷值汽油組分，也可通過抽提生產(chǎn)BTX，但由于芳烴含量僅占液相的45%左右，芳烴收率有限。

2 催化裂化碳四組成情況

表2數(shù)據(jù)為D煉油廠催化裂化裝置液態(tài)烴經(jīng)過氣體分餾過程后所得催化碳四的產(chǎn)量及組成情況。D煉油廠催化裂化裝置為重油催化裂化，均采用MIP工藝。

表1 芳構(gòu)化試驗研究數(shù)據(jù)

表2 D煉油廠催化裝置碳四情況

由表2數(shù)據(jù)可以看出，因原料組成及操作條件的不同，D煉油廠的兩套催化裂化裝置所生產(chǎn)的碳四在組成上略有不同。但總體看來，碳四中異丁烷含量約占總量的40%，異丁烯含量約占總量的15%，正丁烯含量約占總量的30%。

D煉油廠催化碳四混合后，其組成中異丁烷占41.5%，異丁烯占15.5%，正丁烯占32%，正丁烷占9.5%。

3 技術(shù)路線選擇

D煉油廠是位于乙醇汽油銷售區(qū)的煉化一體企業(yè)，汽油池組成為催化裂化汽油、重整汽油、化工區(qū)MTBE、化工區(qū)混合芳烴及乙醇等。

以D煉油廠混合催化碳四為例，對清潔汽油組分生產(chǎn)技術(shù)路線進行對比。

3.1 單項技術(shù)路線

3.1.1 醚化路線

根據(jù)醚化反應(yīng)方程，按照生產(chǎn)MTBE的方案，完全轉(zhuǎn)化D煉油廠催化碳四中4.495萬噸異丁烯，需消耗甲醇2.569萬噸，共計可生產(chǎn)7.06萬噸MTBE，仍剩余24.505萬噸碳四組分。按照所產(chǎn)MTBE的RON為110計，所生產(chǎn)的清潔汽油組分（RON×萬噸）值為776.6。

由于D煉油廠需在滿足乙醇汽油需求的情況下生產(chǎn)車用汽油，同時化工區(qū)MTBE用于車用汽油的調(diào)合和因此催化碳四生產(chǎn)MTBE的總量還需要根據(jù)整體汽油生產(chǎn)情況調(diào)整。

3.1.2 烷基化路線

D煉油廠催化碳四中，烷基化過程所需要的烷烯比為0.84:1，即丁烯含量多于異丁烷含量，完全轉(zhuǎn)化12.035萬噸異丁烷消耗11.620萬噸丁烯，共計可生產(chǎn)23.655萬噸烷基化油，仍剩余5.345萬噸催化碳四組分。按照所產(chǎn)烷基化油的RON為97計，所生產(chǎn)的清潔汽油組分（RON×萬噸）值為2294.535。

如果能通過外購異丁烷3.72萬噸，可以滿足烷烯比為1.1:1的要求，生產(chǎn)29.588萬噸烷基化油，所生產(chǎn)的清潔汽油組分（RON×萬噸）值為2870，但外購純異丁烷組分難度較大。

3.1.3 間接烷基化路線

間接烷基化過程以異丁烯與異丁烯、異丁烯與2-丁烯的二聚為主反應(yīng)，加氫后產(chǎn)物具有較高的RON，而異丁烯與1-丁烯二聚反應(yīng)產(chǎn)物加氫后RON小于90，為副反應(yīng)[2]。

D煉油廠催化碳四中按照異丁烯與2－丁烯完全轉(zhuǎn)化計算，可消耗10.237萬噸碳四和0.366萬噸氫氣，可生產(chǎn)10.603萬噸間接烷基化油，仍剩余約18.76萬噸催化碳四組分。按照所產(chǎn)烷基化油的RON為100計，所生產(chǎn)的清潔汽油組分（RON×萬噸）值為1060.261。

3.1.4 芳構(gòu)化路線

芳構(gòu)化過程的液相產(chǎn)品收率約為50%，利用D煉油廠催化碳四可以生產(chǎn)約14.5萬噸的高芳烴含量液體組分，但除剩余13.9萬噸碳四組分外，還要產(chǎn)生0.6萬噸左右的干氣及焦炭。按照所產(chǎn)芳構(gòu)化產(chǎn)物的RON為103計，所生產(chǎn)的清潔汽油組分（RON×萬噸）值為1493.5。

芳構(gòu)化過程總的原料利用率較低，用于調(diào)和汽油時受芳烴含量限制較大，對于沒有重整裝置或化工芳烴的其他煉廠而言，催化碳四芳構(gòu)化過程還是可以考慮用于生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分的。

3.2 組合技術(shù)路線

3.2.1 醚化-烷基化路線

通過在烷基化工藝過程前增加只消耗異丁烯的醚化過程，可以使D煉油廠催化碳四的異丁烯用于生產(chǎn)MTBE，同時也使得醚后碳四的烷烯比增加，更適合烷基化過程。但存在醚化規(guī)模大小兩種情況，一種是異丁烯全部用于醚化，另一種是只將一部分異丁烯用于醚化，主要保證烷基化過程烷烯比最合適。

對于前一種方案，D煉油廠需消耗4.495萬噸異丁烯和2.569萬噸甲醇，生產(chǎn)7.06萬噸MTBE。醚后碳四烷烯比為1.24，即異丁烷多于丁烯，完全轉(zhuǎn)化醚后丁烯9.338萬噸，可生產(chǎn)19萬噸烷基化油，剩余碳四約5.5萬噸。所生產(chǎn)的清潔汽油組分（RON×萬噸）值為2619.6。

對于后一種方案，控制醚后碳四的烷烯比為1.1:1，需要將1.226萬噸異丁烯用于醚化，消耗甲醇0.7萬噸甲醇，生產(chǎn)1.926萬噸MTBE。烷基化過程將剩余丁烯全部轉(zhuǎn)化，可生產(chǎn)21.5萬噸烷基化油，剩余碳四約1.47萬噸。所生產(chǎn)的清潔汽油組分（RON×萬噸）值為2297.36。

前一種方案由于多將1.869萬噸甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值的汽油組分，因此（RON×萬噸）值較大，但后一種方案的烷基化油產(chǎn)量大，能帶來更明顯的調(diào)和效益。

3.2.2 丁烷脫氫-間接烷基化路線

間接烷基化過程異丁烯和2－丁烯為主要活性組分，D煉油廠催化碳四中的丁烷含量占總量的51%，將此部分丁烷脫氫生產(chǎn)丁烯，并將1－丁烯雙鍵異構(gòu)生產(chǎn)2－丁烯，則均可用于間接烷基化過程，消耗0.4萬噸氫氣，生產(chǎn)29萬噸間接烷基化油，剩余碳四0.4萬噸。所生產(chǎn)的清潔汽油組分（RON×萬噸）值為2725.7。

此技術(shù)路線不僅包含了烯烴加氫飽和過程，而且包含丁烷脫氫過程，雖然所生產(chǎn)的清潔汽油組分較多，但生產(chǎn)成本明顯較高。

3.2.3 疊合-醚化路線

石油化工科學研究院開發(fā)的疊合醚化聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，以輕碳四異丁烯為主要原料，通過調(diào)整進料的醇烯比實現(xiàn)純醚化與疊合醚化方案之間的切換，所得產(chǎn)品RON可達116[5]。但原料的利用率較低，疊合產(chǎn)物為烯烴，對D煉油廠而言，因催化汽油比例較大，會加劇烯烴含量的調(diào)和壓力。

3.2.4 醚化-芳構(gòu)化路線

通過在芳構(gòu)化工藝過程前增加只消耗異丁烯的醚化過程，D煉油廠需消耗4.495萬噸異丁烯和2.569萬噸甲醇，生產(chǎn)7.06萬噸MTBE。剩余24.505萬噸催化碳四用于芳構(gòu)化過程可生產(chǎn)約12萬噸芳構(gòu)化產(chǎn)品，剩余約12萬噸碳四。所生產(chǎn)的清潔汽油組分（RON×萬噸）值為2012.6。

4 結(jié)論

(1) 單項技術(shù)路線中，醚化技術(shù)的產(chǎn)品RON最高，但產(chǎn)量要受調(diào)和情況限制；烷基化和間接烷基化技術(shù)產(chǎn)品RON也較高，但間接烷基化技術(shù)（RON×萬噸）值相對較小，對原料的利用率不如烷基化技術(shù)。

(2) 組合技術(shù)路線中，丁烷脫氫-間接烷基化路線生產(chǎn)清潔汽油情況最好，但該路線涉及的過程復(fù)雜，整體技術(shù)成熟度不高，而醚化-烷基化路線適合用于生產(chǎn)清潔汽油組分，且最大化醚化產(chǎn)量的情況更好。

(3) 在兩類技術(shù)路線中，烷基化技術(shù)對清潔汽油組分的生產(chǎn)有重要作用。

(4) 醚化-烷基化路線更能充分利用D煉油廠催化碳四，但需要根據(jù)實際情況適當調(diào)整醚化過程的產(chǎn)量。

(5) 對于不同的煉油廠而言，需要根據(jù)煉油廠的汽油池組成情況以及所處地區(qū)汽油消費情況確定合適的技術(shù)路線。

[1]王智聰譯.硫酸烷基化與氫氟酸烷基化工藝對比及新工藝技術(shù)的采用[J].石油煉制譯叢，1991，10：19-33.

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[3]白爾錚.間接烷基化工藝及其技術(shù)評估[J].精細石油化工進展，2003，4(4):24-32.

[4]徐清華，曾蓬.液化氣芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴技術(shù)及工業(yè)應(yīng)用進展[J].當代化工，2012，41(6):629-631.

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Cleaning and reclaiming methylene chloride different processing contrast experimental study

Zhou Qinghua1Wang Dan2Li Jinbo3
( Xingtai Polytechnic College, Hebei Xingtai 054035 )

This paper mainly discusses the chemical pharmaceutical process of containing dichloromethane waste cleaning and recycling issues. Through the use of direct distillation method and material washing distillation, to clean the contrast experimental study on the recovery of methylene chloride, Analysis of the more excellent dichloromethane cleaning and reclaiming method, And at the same time using this method in the actual operating condition, and verifies its effectiveness,In order to reduce the cost of production, raise economic benefi ts, reduce environmental pollution to.

Dichloromethane; direct distillation; washing distillation; contrast test.

TE622.1

A

T1672-8114(2013)06-038-05

周清華（1981－），男，碩士，工程師，中國石油大慶石化公司煉油廠