黑遠(yuǎn)飛，王 誠，黃建兵，毛宗強(qiáng)

(1.西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049;2.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

直接碳燃料電池(DCFC)可直接使用煤、碳黑和石墨等作燃料，碳與氧氣直接發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，不需要?dú)饣苯訉⒒瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。與其他燃料電池相比，DCFC 具有如下優(yōu)點(diǎn)［1］:①燃料來源廣泛，煤炭可不經(jīng)過處理，直接作為燃料;②反應(yīng)過程的理論電化學(xué)轉(zhuǎn)化效率較高，接近100%;③反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體只有CO2，便于尾氣的處理。

根據(jù)使用電解質(zhì)的不同，可將DCFC 分為3 大類:熔融氫氧化物DCFC、熔融碳酸鹽DCFC、固體氧化物DCFC。本文作者從電解質(zhì)方面，對(duì)以上3 種DCFC 的工作原理、發(fā)展現(xiàn)狀及存在的問題進(jìn)行綜述。

1 熔融氫氧化物DCFC

以熔融的氫氧化物作為電解質(zhì)，也被稱為堿性DCFC。與其他種類的燃料電池相比，該電池的優(yōu)點(diǎn)有:①較高的離子電導(dǎo)率;②對(duì)碳具有很高的電化學(xué)反應(yīng)催化速率及較低的過電勢(shì);③工作溫度相對(duì)較低，可抑制CO 的產(chǎn)生而有利于CO2的產(chǎn)生［2］。熔融氫氧化物DCFC 的工作原理是［3］:

W.J.William［4］設(shè)計(jì)出熔融氫氧化物DCFC 后，此類電池的發(fā)展一直處于比較滯緩的狀態(tài)。近年來，美國科學(xué)應(yīng)用與研究協(xié)會(huì)(SARA)開始對(duì)熔融氫氧化物DCFC 進(jìn)行較深入的研究［3，5－6］。SARA 設(shè)計(jì)熔融氫氧化物DCFC 的理念是:結(jié)構(gòu)簡單，不使用貴重金屬，可進(jìn)行大規(guī)模的電堆組合。到目前為止，SARA 已設(shè)計(jì)了4 代產(chǎn)品。這些產(chǎn)品以石墨棒為燃料，并得到2 種較合適的陰極材料:Fe-Ti 合金和NiO-Li。

A.H.Gregory 等［7］以熔融NaOH 為電解質(zhì)，F(xiàn)e-2%Ti 合金為陰極和容器，對(duì)石墨、煤和焦油等碳燃料進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)使用石墨碳棒時(shí)性能最好，最大功率密度達(dá)84 mW/cm2。

熔融氫氧化物DCFC 電極材料的選擇也是一個(gè)至關(guān)重要的問題。早期設(shè)計(jì)的電池基本上都延續(xù)了文獻(xiàn)［4］中DCFC 的結(jié)構(gòu):用石墨做成碳棒，插入電解質(zhì)中作為陽極和燃料，使用裝電解質(zhì)的容器(多為不銹鋼)作為陰極。這種設(shè)計(jì)具有結(jié)構(gòu)簡單，原材料便宜的優(yōu)點(diǎn);但問題也很明顯:陰極金屬容器在熔融電解質(zhì)環(huán)境下腐蝕過快，陽極與電解質(zhì)的反應(yīng)接觸面積較小，反應(yīng)活性不高［8］。針對(duì)陰極金屬腐蝕過快的問題，S.Zecevic 等［3］嘗試在鐵陰極容器中加入少量的其他金屬，制成合金，減緩腐蝕速度，目前已開發(fā)了Fe-Ti 和Ni-Fe合金，700℃時(shí)的電流密度達(dá)到250 mW/cm2。為了解決陽極反應(yīng)活性不高的問題，R.Dan 等［9］提出了一種結(jié)構(gòu):陽極采用平板式結(jié)構(gòu)，碳顆粒附著在陽極的平板上，可以增加碳顆粒與電解質(zhì)反應(yīng)的面積，提高反應(yīng)活性。這種結(jié)構(gòu)無法保證燃料的連續(xù)供應(yīng)，電池?zé)o法連續(xù)向外輸出電能。

2 熔融碳酸鹽DCFC

以熔融碳酸鹽作為電解質(zhì)的熔融碳酸鹽DCFC，工作溫度一般在650～800℃，反應(yīng)原理如下:

與其他DCFC 相比，熔融碳酸鹽DCFC 的優(yōu)點(diǎn)有:①由于特殊的反應(yīng)條件，在CO2環(huán)境里有很好的穩(wěn)定性，甚至還有利于反應(yīng)［10］;②可促進(jìn)陽極碳的氧化［8］;③相對(duì)較高的離子導(dǎo)電率。該電池的缺點(diǎn)是:工作的溫度較高(650～800℃)，加重了電池部件的高溫腐蝕，還需要使用價(jià)格較高的耐高溫合金或陶瓷，直接導(dǎo)致了電池成本的增加。

熔融碳酸鹽DCFC 是目前研究較多、商業(yè)應(yīng)用較成熟的燃料電池，在20 世紀(jì)70年代已有相關(guān)研究［8］。J.F.Cooper等［11］對(duì)設(shè)計(jì)的熔融碳酸鹽DCFC 申請(qǐng)了專利:底部采用鎳制絲網(wǎng)作為電極的集流體，ZrO2作為基體兼作分離作用，與多孔的鎳電極形成了三明治結(jié)構(gòu)，碳燃料和電解質(zhì)混合，一起加到電池中。電解質(zhì)采用32%Li2CO3+68%K2CO3，相對(duì)單相碳酸鹽而言，混合碳酸鹽的熔點(diǎn)較低，可緩解高溫帶來的問題。該設(shè)計(jì)的底部為傾斜結(jié)構(gòu)(傾斜角為5 °～45 °)，在加大碳與電解液的接觸面積、促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，可使多余的電解質(zhì)排出，避免陽極被電解質(zhì)淹沒，阻礙空氣進(jìn)入;電解液還可實(shí)現(xiàn)周期更換。S.L.Jain 等［12］研制的DCFC，電解質(zhì)為62%Li2CO3+38%K2CO3，各種類型的碳均可作為燃料，為獲得穩(wěn)定的電流-電壓比，工作溫度為500～800℃。該設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)有:避免CO2或H2O 進(jìn)入到氧化劑氣體中;陰極不與電解質(zhì)接觸，避免了腐蝕;材料易得、結(jié)構(gòu)簡單。

燃料對(duì)DCFC 的性能有很大的影響。J.F.Cooper［13］研究了不同種類的碳燃料(乙炔黑、煤、高能燃油炭黑及熱處理的石油焦炭等)對(duì)電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)碳燃料的納米結(jié)構(gòu)序列、導(dǎo)電性和反應(yīng)點(diǎn)的濃度，在很大程度上影響電池的效率。燃料中灰分和硫的含量，可降低電池的電流密度，并腐蝕電池的陽極集流體。

熔融碳酸鹽DCFC 最初的電極材料選擇與文獻(xiàn)［4］中的DCFC 相似，雖然結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單，但陽極有效反應(yīng)面積偏低，金屬會(huì)發(fā)生腐蝕，且電池?zé)o法連續(xù)運(yùn)行。J.F.Cooper 等［11］使用泡沫鎳作為陽極和集流體，氫氧化鋰處理后的NiO 作為陰極和集流體，將碳顆粒融入熔融碳酸鹽中，通過循環(huán)不斷更新，不但提高了陽極處碳反應(yīng)的有效面積，還實(shí)現(xiàn)了電池連續(xù)工作。C.G.Lee 等［14］以Ni-Al 合金為陽極、多孔的Ni 為陰極，制備扣式電池，取得了不錯(cuò)的效果。

美國勞倫斯利物莫國家實(shí)驗(yàn)室(LLNL)已將熔融碳酸鹽DCFC 做成大規(guī)模電堆［15－18］。該電堆由5 只自供給式雙極電池組成，以渦輪薄碳為燃料，輸出功率為75～150 W。

3 固體氧化物DCFC

此類燃料電池與SOFC 有些類似，通常以陽離子導(dǎo)體作為電解質(zhì)，使用較多的是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)，工作溫度相對(duì)較高，一般在800～1 000℃。與其他DCFC 相比，它的優(yōu)點(diǎn)是:①電解質(zhì)是固體，基本沒有電解質(zhì)損失的問題;②結(jié)構(gòu)簡單，不需要CO2和水的循環(huán)控制裝置;③對(duì)燃料的適用性較廣泛，碳?xì)浠衔锷踔劣袡C(jī)生物質(zhì)都可使用。

在最初的固體氧化物DCFC(SO-DCFC)中，電解質(zhì)為加工成0.62 mm 厚的管狀ZrO2-CaO，鎳網(wǎng)刷在ZrO2上，作為集流體，熔融的銀浸入多孔的ZrO2中，作為陰極，陽極采用甲烷或天然氣熱解碳。該裝置的開路電壓達(dá)0.95～1.05 V，最大功率密度為125 mW/cm2，但運(yùn)行時(shí)出現(xiàn)了一些問題:銀的大量揮發(fā)、熱解產(chǎn)生的碳與陽極消耗的碳無法平衡［8］。

在SO-DCFC 中，碳燃料的來源主要有:①直接來源于固體燃料，如碳黑、石墨和煤粉等;②碳?xì)浠衔锏臒峤夥e碳。

3.1 固體碳式SO-DCFC

N.Nobuyoshi 等［16］對(duì)SO-DCFC 進(jìn)行了研究。在實(shí)驗(yàn)中，使用YSZ 作為電解質(zhì)，在兩極分別涂上Pt 作為陽極和陰極，用木炭作為燃料。M.G.Turgut 等［17］設(shè)計(jì)出了一個(gè)由兩部分組成的SO-DCFC，一部分是由YSZ 電解質(zhì)圓管和Pt 電極組成;另一部分是放置在石英管中的碳?jí)K。工作時(shí)，兩部分的溫度可分別控制，碳燃料部分的工作溫度為524～955℃，電解質(zhì)部分的工作溫度高于800℃。由于過高的極化損失，電池的功率密度低，僅1～5 mW/cm2。受傳統(tǒng)熱能動(dòng)力中流化床鍋爐的啟發(fā)，L.Siwen 等［18］設(shè)計(jì)出流化床式SO-DCFC。YSZ 圓管的內(nèi)部為陰極直接與大氣接觸，碳顆粒在氮?dú)獾膸?dòng)下與管外的陽極接觸。傳統(tǒng)的SO-DCFC 電解質(zhì)多采用YSZ，因此工作溫度過高(800～1 000℃)，對(duì)輔助材料提出了很大的挑戰(zhàn);同時(shí)，溫度過高，炭材料轉(zhuǎn)變?yōu)镃O，影響電池的效率。A.Kulkarni 等［19］嘗試用SOFC 常用鎵摻雜的氧化鈰(GDC)中低溫電解質(zhì)材料降低SO-DOFC 的溫度。電池工作溫度為600～800℃，使用碳黑作為燃料時(shí)，最大功率密度可達(dá)50 mW/cm2。A.Elleuch［20］采用了在低溫SOFC 中表現(xiàn)較好的SDC-Li2CO3-Na2CO3作為SO-DCFC 的電解質(zhì)，電池工作溫度不僅得到了大幅度的降低，而且得到了較好的性能，在700℃時(shí)的功率密度為58 mW/cm2。

3.2 積碳式SO-DCFC

I.Manabu 等［21］制備的電池以甲烷在陽極上900℃裂解產(chǎn)生的碳為燃料。在設(shè)計(jì)中，使用0.3 mm 厚的YSZ 作為電解質(zhì)，Ni-GDC 作為陽極，鑭鍶錳(LSM)作為陰極。電池工作溫度為900℃，在電流密度為80 mA/cm2時(shí)的功率密度達(dá)到最大值55 mW/cm2。隨后，I.Manabu 等［22］嘗試使用丙烷作為燃料，電池的性能與使用甲烷時(shí)類似，達(dá)到52 mW/cm2。T.J.Huang 等［23］對(duì)以甲烷為燃料的Ni-YSZ 陽極的催化原理及積碳影響因素進(jìn)行了研究。以YSZ 為電解質(zhì)，Ni-YSZ 為陽極，Pt 作為陰極，得出了如下結(jié)論:①反應(yīng)溫度對(duì)CO2和CO 的產(chǎn)生有很大的影響，低于700℃時(shí)，只生成CO2;②降低甲烷的濃度及縮短通入甲烷的時(shí)間，可防止CO 的產(chǎn)生。在最初設(shè)計(jì)SO-DCFC 時(shí)，考慮到陰極和陽極催化活性的問題，不少研究者采用貴金屬Pt 作為電極材料［16－17，23］，但增加了電池的成本。人們?cè)噲D尋找Pt 的替代品，SOFC 中廣泛運(yùn)用的電極材料是候選材料。在高溫SO-DCFC 中，電解質(zhì)多選用YSZ，陽極材料Ni 和陰極材料LSM 與YSZ 電解質(zhì)較匹配，M.G.Turgut 等［17，19］對(duì)該材料進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Ni 和LSM 分別在陽極和陰極表現(xiàn)出了不錯(cuò)的催化活性。在中低溫SO-DCFC 中，電解質(zhì)選用的是中溫SOFC 常用摻雜CeO2+碳酸鹽復(fù)合電解質(zhì)，A.Elleuch［20］在實(shí)驗(yàn)中使用鋰化氧化鎳(LiNiO2)作為陰極，質(zhì)量比1∶9的石墨和二元碳酸鹽(LiNa-CO3)作為陽極，取得了不錯(cuò)的效果，功率密度在700℃時(shí)達(dá)58 mW/cm2。對(duì)SO-DCFC，特別是低溫SO-DCFC 而言，電極催化活性較低、極化過大，是制約性能提高的重要因素。

4 小結(jié)

熔融氫氧化物、熔融碳酸鹽、固體氧化物這3 種類型的DCFC 都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，發(fā)展的技術(shù)水平也不同，主要處于理論研究和實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ统踉嚨碾A段，離商業(yè)化還有一定的距離。DCFC 已引起越來越多的研究者的關(guān)注。開發(fā)適用于DCFC 的碳形態(tài)、研發(fā)電極和電解質(zhì)材料、優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、完善DCFC 深層次的過程理論等，是DCFC 發(fā)展的關(guān)鍵。

［1］Hemmes K，Houwing M，Woudstra N.Modeling of a direct carbon fuel cell system［J］.Journal of Fuel Cell Science and Technology，2010，7(5):1－6.

［2］Gür T M.Mechanistic modes for solid carbon conversion in high temperature fuel cells［J］.J Electrochem Soc，2010，157(5):B751－B759.

［3］Zecevic S，Edward M P，Parhami P.Electrochemistry of direct carbon fuel cell based metal hydroxide electrolyte［C］.Pittsburgh:Direct Carbon Fuel Cell Workshop，NETL［A］.2003.

［4］William W J.Method of converting potential energy of carbon into electrical energy［P］.US:555511，1896－03－03.

［5］Strahinja Z，Edward M P，Direct electrochemical power generation from carbon in fuel cells with molten hydroxide electrolyte［J］.Chem Eng Commun，2005，192(12):1 655－1 670.

［6］Edward M P.SARA's direct carbon fuel cell history［C］.Pittsburgh:Direct Carbon Fuel Cell Workshop，NETL［A］.2003.

［7］Gregory A H，John W Z，Robert S.Evaluation of carbon materials for use in a direct carbon fuel cell［J］.J Power Sources，2007，168(1):111－118.

［8］Giddey S，Badwal S P S，Kulkarni A，et al.A comprehensive review of direct carbon fuel cell technology［J］.Progress in Energy and Combustion Science，2012，38(3):360－399.

［9］Dan R，Chen T P.Systems assessment of direct carbon fuel cells［C］.Phoenix:2008 Fuel Cell Seminar［A］.2008.

［10］Morita H，Kawase M，Mugikura Y，et al.Degradation mechanism of molten carbonate fuel cell based on long-term performance:longterm operation by using bench-scale cell and post-test analysis of the cell［J］J Power Sources，2010，195(20):6 988－6 996.

［11］Cooper J F，Cherepy N，Krueger R L.Tilted fuel cell apparatus［P］.US:6878479B2，200504－12.

［12］Jain S L，Lakeman B，Pointon K D.A novel direct carbon fuel cell concept［J］.Journal of Fuel Cell Science and Technology，2007，4(3):280－282.

［13］Cooper J F.Reactions of the carbon anode in molten carbonate electrolyte［C］.Pittsburgh:Direct Carbon Fuel Cell Workshop，NETL［A］.2003.

［14］Lee C G，Song M B，Hur H.Behavior of carbon oxidation in a coin type direct carbon fuel cell［J］.J Electrochem Soc，2010，158(4):B410－B415.

［15］Cooper J F.Carbon cells with carbon corrosion suppression［P］.US:8153328B2，2012－04－10.

［16］Nobuyoshi N，Masaru I.Performance of molten carbonate carbon fuel cell and its evaluation by graphic energy analysis［J］.Ind Eng Chem Res，1988，27(7):1 181－1 185.

［17］Turgut M G，Robert A H.Direct electrochemical conversion of carbon to electrical energy in a high temperature fuel cell［J］.J Electrochem Soc，1992，139(10):95－97.

［18］Siwen L，Andrew C L，Reginald E M，et al.Direct carbon conversion in a helium fluidized bed fuel cell［J］.Solid State Ionics，2008，179(27－32):1 549－1 552.

［19］Kulkarni A，Giddey S，Badwal S P S.Electrochemical performance of ceria-gadolinia electrolyte based direct carbon fuel cells［J］.Solid State Ionics，2011，194(1):46－52.

［20］Elleuch A.Electrochemical oxidation of graphite in an intermediate temperature direct carbon fuel cell based on two-phases electrolyte［J］.Int J Hydrogen Energy，2013，38(20):8 514－8 523.

［21］Manabu I，Keisuke M，Hikaru S，et al.Solid state fuel storage and utilization through reversible carbon deposition on an SOFC anode［J］.Solid State Ionics，2004，175(1－4):51－54.

［22］Manabu I，Shinichi H.Quickly rechargeable direct carbon solid oxide fuel cell with propane for recharging［J］.J Electrochem Soc，2006，153(8):1 544－1 546.

［23］Huang T J，Wang C H.Methane decomposition and self decoking over gadolinia-doped ceria-supported Ni catalysts［J］.Chem Eng J，2007，132(1－3):97－103.