張文龍

論4-氨基安替比林法測定酚的機(jī)理及萃取效率

張文龍

1 苯酚的化學(xué)特性

酚類分子中含有羥基和芳環(huán)，因此它們具有羥基和芳環(huán)所特有的性質(zhì)。酚類分子中的羥基和芳環(huán)相聯(lián)，受到羥基的影響。酚羥基由于與芳環(huán)直接相聯(lián)，也受到芳環(huán)的影響。

1.1 苯酚和苯氧基離子共軛體系的形成

在苯酚和苯氧基離子中，氧原子上末共電子對所在的P軌道與苯環(huán)碳原子上的P軌道組成包括六個(gè)碳原子和一個(gè)氧原子的分子軌道。

每個(gè)碳原子各供給一個(gè)電子，氧原子供給兩個(gè)電子。原來由氧獨(dú)占的未共電子對分布到整個(gè)共軛體系中，對氧來說是失去了一部分負(fù)電荷。因此，在苯酚中氧原子帶部分正電荷。在苯氧基離子中，氧原來帶有負(fù)電荷，共軛體系的形成是一部分負(fù)電荷分散到苯環(huán)上。

1.2 苯酚和苯氧基離子的安定性

由于苯酚和苯氧基離子形成共軛體系，安定性都有增加。但增加的程度不同，在苯氧基離子中，形成共軛體系使集中在氧原子上的電荷分散到共軛體系中。在本文中，共軛體系使氧原子上未共電子對所帶電荷分散，但也引起了正負(fù)電荷的分離，正負(fù)電荷的分離使體系的能量增加，安定性相應(yīng)降低。因此，共軛體系的形成使苯氧基離子安定性增加的程度大于苯酚（見圖1）。

2 空白值

酚是對人體和其他生物的有害物質(zhì)，國家規(guī)定，它的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/L，因此，它是環(huán)境分析科學(xué)中重要的研究內(nèi)容之一。目前測定酚的方法主要有分光光度法、氣相色譜法和電化學(xué)分析法等。常用的分光光度法是經(jīng)過蒸餾分離、萃取光度測定的方法，適用于飲用水、地表水、地下水核工業(yè)廢水中揮發(fā)酚的測定。沸點(diǎn)低于230℃的酚為揮發(fā)性酚，毒性大，是水質(zhì)監(jiān)測的一個(gè)重要指標(biāo)。酚類化合物主要存在于鋼鐵工業(yè)的焦化廠、城市煤氣廠、石油化工廠廢水中，是煤加工過程中的主要副產(chǎn)物之一，煉焦過程中所產(chǎn)生的污水含有大量的酚、氨、氯化物、焦油等雜質(zhì)。由于酚類化合物對環(huán)境有明顯的毒害作用，其在環(huán)境治理過程中尤其被重視。

在環(huán)境監(jiān)測分析中，樣品的分析影響值與空白值是同樣一個(gè)數(shù)量級。在這種情況下，空白值測定就顯得格外重要，這里所指的空白值有下面兩種情況：第一，空白完全不含預(yù)測物質(zhì)，其他組分量與待測樣品完全相同。第二，空白與待測樣品的基本不完全一致，包括其他因素，如實(shí)驗(yàn)室環(huán)境污染及操作過程中的污染等。由于影響空白值的因素大小經(jīng)常變化，如空白值增大，就會引起標(biāo)準(zhǔn)差增大，檢出限也隨之升高。所以空白值的大小將嚴(yán)重影響樣品分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

由于酚類化合物極性強(qiáng)，揮發(fā)性低，組成復(fù)雜。在用4-氨基安替比林-氯仿萃取分離過程中，氯仿對單純的氨水、鐵氰化鉀、氨水加鐵氰化鉀沒有萃取作用，吸光度為零。氯仿對4-氨基安替比林有明顯的萃取作用，特別是在氨水存在的情況下，其吸光度還高于無氨水時(shí)，這是由于pH值增高的結(jié)果。鐵氰化鉀單獨(dú)存在是不被氯仿萃取，但當(dāng)有4-氨基安替比林存在情況，而被大量萃取，同時(shí)空白偏高。鐵氰化鉀的萃取率也大大增加，引起共萃取。在萃取中，主要是某一溶劑在兩相間的分配。這里主要是金屬陽離子Fe3+和金屬絡(luò)陰離子Fe（CN）63-，都能通過較強(qiáng)的靜電結(jié)合起來，形成可萃取的離子締合物。這種離子締合物是疏水性的，體積較大，不易被水化。堿性染料桔紅色的吲哚酚安替比林和金屬的絡(luò)陰離子Fe（CN）63-的離子半徑都很大，它們通過庫侖力的相互作用形成中性分子即離子締合物，這類離子締合物失去親水性，用于有機(jī)溶劑。所以說，4-氨基安替比林和鐵氰化鉀的使用量，是影響空白值的因素之一，應(yīng)引起高度重視。

3 萃取效率

溶劑萃取分離，是將被測物或干擾元素由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的過程。溶劑萃取具有簡便、快捷、完全分離、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。因此在水質(zhì)分析中，應(yīng)用較廣，甚至有時(shí)可采取萃取比色法，既可以分離，又可以測定，靈敏度、選擇性也就高。但這種分離方法的缺陷就是萃取操作的工作量較大，許多有機(jī)溶液有毒。4-氨基安替比林和氯仿實(shí)例可以看出，萃取后，不僅使酚定量的從溶液中分離出來，而且可以直接就進(jìn)行比色測定了。

（2）進(jìn)入有機(jī)相的A進(jìn)一步締合：由上述反應(yīng)可知，A在水相中以A、A-、A2-三種形式存在，而在有機(jī)相中，以A種形式存在，故：

D——分配比。

所以，4-氨基安替比林是空白值偏高的主要原因之一。

在溶劑萃取分離中，重要的是萃取效率，其值越高，分離越完全，所以需要萃取的次數(shù)也越少。

W1——經(jīng)過一次萃取后水中剩余的溶質(zhì)量（g）；

Wn——經(jīng)過幾次萃取后水中剩余的溶質(zhì)量（g）；

W0——水中溶質(zhì)含量（g）；

V水—— 水的體積（ml）；

V有——有機(jī)溶劑的體積（ml）。

例如：在250ml水中酚含量0.2mg，今用10ml氯仿萃?。海?）全量一次萃取；（2）每次用5ml分兩次萃取；（3）每次用2.5ml分四次萃??；求水中剩余的萃取量，并比較萃取率（已知D=80）。

（1）全量一次萃取時(shí)：

萃取百分率為：

（2）每次用5ml分二次萃?。?/p>

（3）每次用2.5ml分三次萃取：

萃取百分率為：

萃取百分率為：

從上述解答可知，同量的有機(jī)溶劑，分幾次萃取的效果比一次萃取的效果好。但應(yīng)注意，增加萃取次數(shù)，將增加萃取操作的工作量，在很多情況下是不現(xiàn)實(shí)的，因此，我們可以適當(dāng)增加萃取次數(shù)來達(dá)到提高萃取效率的目的

河南省信陽水文水資源勘測局 464000）