陳秀剛/編譯

玻爾的周期性系統(tǒng)

1920年初，玻爾不再研究分子，但對于化學(xué)方面的探索絲毫沒有松懈。他拋棄了之前以單一量子數(shù)并且在平面環(huán)繞原子核移動的電子為基礎(chǔ)的“薄餅?zāi)Ｐ汀保砸粋€明顯不同的原子結(jié)構(gòu)模型取而代之。根據(jù)新的圖片，一個電子有兩個量子數(shù)，用nk表示，其中n是主量子數(shù)，k=1,...,n是角量子數(shù)。電子在三維橢圓軌道移動，其離心率取決于n/k的值。此外,電子在外層軌道的移動可能穿會躍遷至原子內(nèi)層軌道，從而產(chǎn)生一個耦合的旋轉(zhuǎn)電子。

圖4.詳細(xì)的原子插圖，如這個關(guān)于氙原子(Z=54)的結(jié)構(gòu)圖，是尼爾斯·玻爾在1921年至1923年間講座的一個內(nèi)容。根據(jù)玻爾理論，在原子外部(主量子數(shù)n＞3)，每個軌道 41,42,和43含有六個電子，最外層軌道51和52每個軌道有四個電子。奇主量子數(shù)的軌道是紅色的，偶量子數(shù)的軌道是黑色的。一些簡單的橢圓軌道沒有在圖上顯示，但他們實際上隨著橢圓慢慢的旋進(jìn)呈現(xiàn)微開的樣子。雖然本圖顯示的是二維空間結(jié)構(gòu)，但實際情況下原子的電子是在三維空間運動的。

在建立電子結(jié)構(gòu)理論時，玻爾是根據(jù)他所謂的構(gòu)造、施工、原理的順序進(jìn)行展開的：新增的電子數(shù)p和部分完成p-1束縛電子使得p-1電子的量子數(shù)不會產(chǎn)生變化，新增電子的n級量子數(shù)不同于外層的束縛電子，除非原子的形成過程屬于新的周期性系統(tǒng)。

玻爾在1921年至1923年間在出版著作和會議中提出了更復(fù)雜原子模型結(jié)構(gòu)，在1922年12月11日獲得諾貝爾獎時他做的演講中也有提到。在斯德哥爾摩和在其他地區(qū)，他通過解釋各類原子的電子軌道平面向人們闡述了他的新的化學(xué)元素周期理論。比如，比較簡單的鋰原子，玻爾將它畫成由兩個交叉的11軌道組成的氦結(jié)構(gòu)，外層是單電子的橢圓21軌道。圖4是玻爾畫出的氙原子。鐳原子更復(fù)雜一點，也是波爾模型的亮點，所有88個軌道都按比例細(xì)致的呈現(xiàn)出對稱美。

軌道結(jié)構(gòu)圖讓人覺得電子是一直在既定軌道上運動的，就像行星和彗星一直繞著太陽轉(zhuǎn)一樣。雖然波爾慎重闡明原子結(jié)構(gòu)圖只是參考性內(nèi)容，而不表示具體真正的原子運動情況，但當(dāng)時他顯然對電子運動軌道的實際狀態(tài)沒有任何質(zhì)疑。盡管這些原子結(jié)構(gòu)圖很吸引玻爾，但年輕的沃爾夫?qū)づ堇╓olfgang E.Pauli）卻發(fā)現(xiàn)，這是一個基于錯誤的電子軌道概念提出的原子模型。

玻爾自信已完全理解了電子構(gòu)造的基本法則，如圖5，他提出自己關(guān)于元素周期表在橫排和豎排安排的原理解釋。更重要的是,這是他首次嘗試從電子構(gòu)造方面解釋由氫到鈾的完整系統(tǒng)性元素周期。玻爾還預(yù)言了第72號未知元素，其化學(xué)性質(zhì)應(yīng)該類似于鋯(Z=40)，這個預(yù)言在1923年得到證實，在玻爾研究所通過x射線光譜分析發(fā)現(xiàn)了這一元素。玻爾對他的理論很有信心，他甚至畫出了仍然處于假設(shè)中的超鈾元素的電子結(jié)構(gòu)圖。因此他預(yù)言了118號元素是惰性氣體，有七個電子層，每層電子數(shù)量分別為2,8,18,32,32,18,和8。而且,118號元素是2006年通過重離子碰撞產(chǎn)生，暫時命名為ununoctium,?，F(xiàn)代計算結(jié)果顯示的電子結(jié)構(gòu)與玻爾的預(yù)言完全一致!

圖5.是1923年尼爾斯·玻爾關(guān)于元素周期表的設(shè)想。71號元素(Cp、镥)即今日的镥(Lu),86號元素 (Nt,氡)即氡。 缺失的 75號元素(Re,錸)在1925年通過x射線光譜分析被發(fā)現(xiàn),運用同樣方法，也發(fā)現(xiàn)了1923年初提出的鉿的存在。

玻爾的顯著成就并不是靠詳細(xì)的計算得來。那么，他是怎樣獲得成功的呢?玻爾本人強(qiáng)調(diào),他的理論都是基于物理原理的一般特性，如構(gòu)造學(xué)原理以及他最喜歡的理論工具——對應(yīng)原理。他認(rèn)為,理論的建立不能僅僅通過對經(jīng)驗數(shù)據(jù)的歸納得來。但事實上，玻爾的元素周期系統(tǒng)理論很大程度上是基于化學(xué)和物理的經(jīng)驗數(shù)據(jù)和事實；包括元素的原子體積、磁性和電化學(xué)性質(zhì),電離能、光學(xué)數(shù)據(jù),和x射線光譜數(shù)據(jù)。如果他沒有扎實的無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)，可能也無法建立起原子模型。

當(dāng)時許多物理學(xué)家和化學(xué)家認(rèn)為玻爾通過量子理論已經(jīng)推導(dǎo)出了元素的原子結(jié)構(gòu)，但畢竟從量子理論。又經(jīng)過一段時間，玻爾的理論才被認(rèn)可為藝術(shù)精品，盡管其中含糊的存在一般物理學(xué)的原理和一些經(jīng)驗數(shù)據(jù),而且后者占比不少于前者。荷蘭物理學(xué)家亨德里克·克雷默斯(Hendrik Kramers)，他是玻爾在1916年至1926年間的助理，他寫道,“在國外，許多物理學(xué)家認(rèn)為當(dāng)時玻爾的元素周期性理論是根據(jù)單個原子構(gòu)造一個個計算得來的，而事實上,玻爾已經(jīng)創(chuàng)建并闡述出了高端的光譜性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的一角?！钡还茉趺凑f,玻爾的理論只是短暫存在的,很快就被Edmund Stoner和泡利的優(yōu)越理論取代了。

在化學(xué)上解釋得通，在物理上卻無法解釋

玻爾試圖將他的原子理論延伸到化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域，收到許多化學(xué)家的不同回應(yīng)。在理論建立后的第一年,大多數(shù)化學(xué)家都忽略它，可能他們覺得這個理論難以理解，而且對解決化學(xué)問題幫助不大。這個理論無法解釋碳原子的四面體構(gòu)型原子中電子的雜化軌道，甚至對于簡單的氫分子也無法適用，這就更讓他們覺得這個理論在化學(xué)問題上沒什么作用。盡管如此，大約從1920年開始，許多無機(jī)和物理化學(xué)教科書上還是會簡要提到這個新原子理論。但是，1919年英國化學(xué)家威廉·劉易斯在他的一本叫《物理化學(xué)體系》的書中，詳細(xì)介紹了玻爾寫于1913年三部曲中的理論內(nèi)容。

化學(xué)家們對玻爾的原子理論沒有任何好感，尤其是在1921年底理查德杜爾曼 （Richard Dolman）多倫多的演講中，稱玻爾的原子理論只是“所謂的量子理論”。作為一位杰出的物理化學(xué)家和理論物理學(xué)家(后來是相對論宇宙學(xué)中的權(quán)威)，杜爾曼深諳原子的量子理論技術(shù)，但從化學(xué)家的角度來看，他認(rèn)為這個理論仍缺乏說服力。“沒有化學(xué)家會認(rèn)為碳原子是由帶正電的原子核和單軌道運動的核外電子組成,”他顯然沒有意識到玻爾的理論又做了新的拓展。在更基礎(chǔ)的層面上,他不贊同玻爾的理論基礎(chǔ)，特別是其對靜止?fàn)顟B(tài)和量子跳躍的光譜發(fā)射機(jī)理的假設(shè)。如果電子不以相應(yīng)頻率進(jìn)行振動，原子又是怎樣發(fā)出單色光的呢?他代表化學(xué)家，表達(dá)了他們對玻爾理論的一致觀點“極端敵視物理學(xué)家，敵視他們荒謬的認(rèn)為電子像在煎餅一樣的平面軌道運動的原子理論，鄙視他們按照自己的意愿去修改理論，想方設(shè)法讓維生素“h”進(jìn)入了他們自己的重要器官，完全滿意，立體原子”。

杜爾曼提出的一些反對意見被美國其它物理化學(xué)家一再重復(fù)和放大，最有力的反對者當(dāng)屬加州大學(xué)伯克利分校的吉爾伯特·劉易斯 （Gilbert Lewis），他認(rèn)為波爾的理論與基本能量守恒原理相悖。盡管他如此批評玻爾的理論，他對于玻爾的想法還是非常感興趣的。早在1916年——當(dāng)時玻爾在化學(xué)界還沒有什么名氣，化學(xué)家路易斯就邀請他來伯克利做講座。遺憾的是，玻爾當(dāng)時不得不謝絕邀請。

主要是因為當(dāng)時的化學(xué)家們覺得玻爾模型無法解釋分子的化合價和結(jié)構(gòu)，在這方面他們認(rèn)為還是不如朗繆爾（Langmuir）、劉易斯和其他一些人提出的化學(xué)模型?；瘜W(xué)家們非常推崇立方原子模型，電子固定在立方體的角落，兩個原子之間有一對共用的電子，形成共價鍵。這樣，化學(xué)家可以初步通過化學(xué)事實來建立分子化合物的結(jié)構(gòu)模型，但這樣也是有悖于原子和量子物理學(xué)的基本原理的。

現(xiàn)在的關(guān)鍵問題是，那些在化學(xué)上說得通的原理在物理上卻說不通。在立方原子模型中，原子是處于靜態(tài)的，但在玻爾原子模型中，原子是動態(tài)的?；瘜W(xué)家們認(rèn)為，一個電子在其軌道上高速運動，是不可能保持固定位置的?？傊?，大多數(shù)化學(xué)家認(rèn)為有用的原子模型與玻爾和他同事在量子理論中覺得必要的標(biāo)準(zhǔn)相悖。雖然這樣的理由足夠讓物理學(xué)家們拋棄靜態(tài)模型，但是化學(xué)家們根據(jù)自己的研究需要，不愿意接受在物理學(xué)界被奉為宗旨的原子結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)。在某種程度上，二十世紀(jì)二十年代早期，玻爾的動態(tài)原子論和化學(xué)界的靜態(tài)原子論的沖突本質(zhì)上是基于兩種不同的科學(xué)文化：物理學(xué)家和化學(xué)家關(guān)于科學(xué)理論制定的標(biāo)準(zhǔn)沒有統(tǒng)一。

在這種大環(huán)境下，盡管劉易斯和朗繆爾的模型對解釋一些化學(xué)方面的問題可能很有幫助，玻爾沒有再花耐心去進(jìn)行研究。他認(rèn)為他們的模型只是一些描述性理論，缺乏物理根據(jù)。二十世紀(jì)二十年代初期見證了人們試圖協(xié)調(diào)統(tǒng)一靜態(tài)和動態(tài)模型的努力，特別是希望能把玻爾原子模型能對應(yīng)運用到靜態(tài)原子中去。這期間出現(xiàn)了一些混合模型，共價鍵模型就是其中之一——兩個或多個原子共同使用它們的外層電子。雖然玻爾意識到所謂的 “盧瑟?！枴獎⒁姿埂士姞栐印笔潜容^受化學(xué)家認(rèn)可的，但他依舊不愿意為化學(xué)方面而改變量子理論框架的相關(guān)內(nèi)容。

即將來臨的量子化學(xué)

然而絕大部分的化學(xué)家認(rèn)為玻爾的模型在原子價和分子領(lǐng)域是沒有價值的，他們更傾向于他有關(guān)周期性的理論。據(jù)物理化學(xué)的開拓者和1920年諾貝爾將得主瓦爾特·奈恩斯特 (Walther Nernst)所述，鉿元素的發(fā)現(xiàn)證明了玻爾理論在本質(zhì)上是正確的。此外，玻爾的量子理論也證明了化學(xué)的分支——分子光譜研究的價值所在，這個分支也被認(rèn)為是化學(xué)物理學(xué)。這類交叉學(xué)科領(lǐng)域后來慢慢變成二十世紀(jì)二十年代年早期研究的一個重要的分支，這在很大程度上歸功于玻爾的原子和分子結(jié)構(gòu)理論和量子物理學(xué)。

雖然玻爾最開始和最富抱負(fù)的工程是想要確立關(guān)于原子和分子一般性理論——這對物理和化學(xué)都具有同樣重要的意義——最終失敗了，但這不無意義。從某些方面看，量子力學(xué)的出現(xiàn)和其后來二十世紀(jì)二十年代晚期發(fā)展成的量子化學(xué)也算實現(xiàn)了他的雄心壯志。

另一方面，物理學(xué)家們和化學(xué)家們之間的矛盾由于量子力學(xué)的出現(xiàn)而被加劇了。這個新理論不僅因為它的抽象性和數(shù)學(xué)復(fù)雜性讓化學(xué)家們感到費解，而且似乎也和以前的玻爾理論一樣在化學(xué)應(yīng)用方面毫無建樹。量子化學(xué)的第一次突破性進(jìn)展——由沃爾特·海特勒 （Walter Heitler）和弗里茨·倫敦（Fritz London）發(fā)表的關(guān)于H2（重氫）鍵的完整的量力力學(xué)形式的描述——是物理學(xué)家研究先進(jìn)的理論物理的文化的產(chǎn)物，當(dāng)時他們對結(jié)構(gòu)化學(xué)的問題一無所知或者說毫不關(guān)心。倫敦對化學(xué)中的原子價模型嗤之以鼻。正如他給海特勒的那份帶著傲慢的信上所寫“化學(xué)家都是榆木腦袋，即使讓他感到很費解，他也需要循規(guī)蹈矩?！?/p>

直到二十世紀(jì)三十年代，鮑林（Linus Pauling）的重要研究工作才清楚的表明了化學(xué)事實和推理模式對量子化學(xué)的成功有著至關(guān)重要的作用。新一代的量子化學(xué)家們必須把他們自己從物理模式化的思考中解放出來并且為他們的學(xué)科創(chuàng)造出一個跨學(xué)科的框架。二十世紀(jì)二十年代，許多量子化學(xué)的先驅(qū)者都拜訪過玻爾協(xié)會，但是當(dāng)量子化學(xué)興起時，玻爾和他的同仁們都沒有關(guān)注它的發(fā)展。

然而玻爾還是對這門學(xué)科非常熟悉，并且他也意識到它的重要意義。在1929年，當(dāng)年輕的埃里?！ば菘藸枺‥rich Hückel）來到哥本哈根做量子力學(xué)研究時，是玻爾給他指導(dǎo)海特勒-倫敦理論并且建議他看下雙鍵。