李曉英

（重慶文理學(xué)院林學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，重慶 402160）

真空冷凍干燥工藝中茶樹菇共晶點共融點的測定

李曉英

（重慶文理學(xué)院林學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，重慶 402160）

摘 要：共晶點、共熔點是物料真空冷凍干燥工藝中兩個重要的參數(shù)。應(yīng)用差示掃描量熱法測定茶樹菇的共晶點和共熔點分別為為-13.66℃（菌柄）、-8.5℃（菌傘）和共熔點為7.12℃（菌柄）、4.67℃（菌傘），同時測定了茶樹菇的部分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-24.11℃?？蔀椴铇涔秸婵绽鋬龈稍锕に嚨闹贫ㄌ峁﹨⒖肌?/p>

關(guān)鍵詞：差示掃描量熱法；真空冷凍干燥；共晶點；共融點；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

真空冷凍干燥是真空技術(shù)與冷凍技術(shù)相結(jié)合的新型干燥脫水技術(shù)。其原理是使含水物質(zhì)溫度降至冰點以下，使水分快速地凝固成冰，而后在較高真空度下使冰直接升華而除去水分的一種干燥方法。干燥后制品不失原有的固體框架結(jié)構(gòu)，保持原有的形狀和生物活性，在現(xiàn)代干燥技術(shù)中被公認(rèn)為是生產(chǎn)高品質(zhì)脫水食品的首選方法。在真空冷凍干燥過程中，物料與熱相互作用，會發(fā)生相變（如水和冰）、蛋白質(zhì)構(gòu)象變化（如從有序到無序）、質(zhì)量或組成變化等，同時伴隨著能量的變化，因此可用熱分析技術(shù)對其進(jìn)行研究[1]。

共晶點、共熔點是真空冷凍干燥工藝中的重要參數(shù)，對于確定預(yù)凍溫度和升華溫度具有十分重要的意義。共晶點是指物料中水分完全凍結(jié)成冰晶時的溫度，共融點是指完全凍結(jié)的物料在加熱過程中冰晶開始融化的溫度。差示掃描量熱法（DSC）和凍干顯微鏡，是公認(rèn)的測量共晶點（共熔點）的準(zhǔn)確工具。茶樹菇營養(yǎng)全面且其藥用保健療效高于其他食用菌，是一種藥食兼用價值都很高的食用菌，但其含水量高（85-92）限制了其應(yīng)用時間和范圍，因此有必要對其進(jìn)行干制研究。本文應(yīng)用差示掃描量熱法（DSC）測定了茶樹菇的共晶點、共融點為真空冷凍干燥工藝中確定預(yù)凍溫度和升華溫度提供指導(dǎo)，亦可為其他食用菌的真空冷凍干燥工藝條件提供科學(xué)依據(jù)和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

新鮮茶樹菇：采自重慶土母農(nóng)業(yè)發(fā)展公司，實測鮮樣菌柄含水量89.6%，菌傘含水量90.8%。

DSC Q2000差示掃描量熱儀：美國TA儀器公司的Q系列產(chǎn)品，50位智能自動進(jìn)樣器、自動爐蓋、氣體流量控制器和智能PLATIUM鉑金軟件，能直接測定熱量和分析物質(zhì)的熱學(xué)性質(zhì)，其溫度范圍在－180℃～725℃。樣品沖洗氣體為高純度氦氣（純度＞99.999%），體積流量30 mL/min保持不變。樣品皿為PE標(biāo)準(zhǔn)液體鋁皿（美國Perkin2Elmer公司制），樣品量為10mg～15mg，精確到±0.01 mg。另帶有一臺壓片機，用以密封液體鋁皿。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

新采收的茶樹菇在4 h內(nèi)經(jīng)噴淋清洗擦干后，將菌柄、菌蓋切片，厚度1 mm左右，選擇質(zhì)量在10 mg～15 mg的片段備用。

1.2.2 共晶點共熔點的測定

差示掃描量熱法（DSC）是在溫度程序（升溫或降溫）控制下，測量輸送給樣品和參比物質(zhì)的能量差值與溫度之間的關(guān)系的一種方法。DSC有兩套獨立的加熱裝置，在相同的溫度下采用電補償，兩個加熱器在整個過程中保持一定的溫度范圍，可以精確快速地控制溫度和進(jìn)行熱焓的測量。

本實驗采用掃描溫度設(shè)定在20℃～－40℃～20℃區(qū)間進(jìn)行，掃描速度為10℃/min，－40℃時停留1 min。

2 結(jié)果與分析

應(yīng)用universal V4.7 TA差示掃描量熱儀DSC Q2000，分別對樣品進(jìn)行共晶點和共融點測定，測定結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 菌柄的DSC曲線Fig.1 The curve of stipitipellis scanned by DSC

圖2 菌蓋的DSC曲線Fig.2 The curve of pileus scanned by DSC

由圖1、圖2各樣品的共晶點共融點都只有一次圖突變或峰值，菌柄的共晶點（－13.66℃）、共融點（7.12℃）均高于菌蓋（分別為－8.5℃和4.67℃），因菌蓋水分高于菌柄，說明對于茶樹菇而言隨著水分含量的增加，共晶點升高而共熔點降低。一般預(yù)凍溫度要比共晶點溫度低10℃～20℃，基于菌柄共晶點低于菌蓋，則采用菌柄的共晶點溫度來設(shè)定茶樹菇的預(yù)凍溫度，而干燥過程中的升華溫度一般應(yīng)控制在低于產(chǎn)品塌陷溫度尤其是共熔點溫度以下進(jìn)行，因此以菌蓋共熔點溫度4.67℃來確定。

表1 茶樹菇不同部位的共晶共熔點Tab le 1 The utectic point and co-melting point of different parts of Agrocybe aegerita ℃

除了共晶點之外，還有玻璃體轉(zhuǎn)化溫度也可指導(dǎo)如何預(yù)凍。在研究共晶共熔點的同時，對茶樹菇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也進(jìn)行了嘗試性的探索。以草莓玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定方法[2]作參考，采用不退火的連續(xù)掃描法：從20℃降溫到以20℃/min降溫到－20℃等溫1 min，再以40℃/min，以220 K/min的速率快速降溫到－60℃；并維持1 min；以10℃/min的升溫速率進(jìn)行連續(xù)掃描過程，直至達(dá)到20℃，同樣維持1 min。在測量部分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，往往無法直接測得溶液在最大凍結(jié)濃縮狀態(tài)下的部分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg’），而是測得部分結(jié)晶玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tgf），從Tgf確定Tg’的新方法是兩側(cè)Tgf的交點對應(yīng)的溫度為Tg’[3]，得到茶樹菇的Tg’為－24.11℃，與共晶點相比相差10℃左右，見圖3。

圖3 茶樹菇的玻璃化轉(zhuǎn)變DSC曲線Fig.3 The curve of glass-transition temperature of Agrocybe aegerita scanned by DSC

3 討論

鮮茶樹菇采收后因含水量高，質(zhì)地細(xì)嫩，后熟作用強，鮮度迅速下降，并隨之引起開傘、菌褶褐變、菇體萎縮等，影響風(fēng)味和商品價值，故鮮食用菌不易貯存。因此，有必要對其進(jìn)行干制研究。通過之前對茶樹菇的熱風(fēng)干燥、遠(yuǎn)紅外干燥和真空干燥處理，發(fā)現(xiàn)在較高溫度（60℃或70℃）下，茶樹菇容易褐變，外觀形態(tài)變化較大，收縮較嚴(yán)重，復(fù)水后回復(fù)效果較差。因此，可應(yīng)用真空冷凍干燥方法對茶樹菇進(jìn)行探索性干制研究。

在真空冷凍干燥過程中，預(yù)凍的目的就是達(dá)到希望的晶型即可，不是越低越好，預(yù)凍溫度越低，意味著能耗的過高，但若預(yù)凍溫度太高，物料就不可能完全凍結(jié)，在升華干燥中就會出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，甚至?xí)l(fā)生收縮變形現(xiàn)象，產(chǎn)品質(zhì)量就無法得到保證。一般預(yù)凍溫度要比共晶點溫度降低5℃～10℃，是在玻璃化溫度以下[形成無定型結(jié)構(gòu)（amorphous）]還是在玻璃態(tài)以上[形成晶體結(jié)構(gòu)（crystalline）]據(jù)需要而定。凍干過程的玻璃化溫度指最大凍結(jié)濃縮液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在無定型結(jié)構(gòu)材料中，原子、離子或分子的排列是無規(guī)則的。因為在凍結(jié)過程中隨著冰晶的析出，剩余溶液的濃度逐漸增加，當(dāng)達(dá)到一定濃度時，剩余的水分不再結(jié)晶，此時的溶液達(dá)到最大凍結(jié)濃縮狀態(tài)，對應(yīng)的溫度稱為最大凍結(jié)濃縮液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[4]，絕大部分制品是無定型結(jié)構(gòu)，小部分制品是晶體結(jié)構(gòu)。

因此，確定恰當(dāng)?shù)奈锪项A(yù)凍溫度是一個關(guān)鍵問題，可以影響后續(xù)的兩個干燥階段，最終影響制品的質(zhì)量。而物料的預(yù)凍溫度和升華溫度只有在確定了其共晶點后才能更準(zhǔn)確地把握。在真空冷凍干燥中，物料在進(jìn)入干燥室前應(yīng)預(yù)凍至共晶點溫度以下；在升華過程中，溫度應(yīng)維持在低于而又接近共融點的溫度。因此對于進(jìn)行冷凍物料進(jìn)行共晶共熔點以及玻璃化溫度的測定是必要的，是控制干制品質(zhì)量和穩(wěn)定性的一個關(guān)鍵點[5-6]。

4 結(jié)論

差式掃描量熱法（DSC）能較好地地測定茶樹菇的共晶點和共熔點，根據(jù)茶樹菇菌柄菌傘的共晶共熔點，確定在茶樹菇的冷凍干燥工藝中參考共晶點為-13.66℃，共熔點為4.67℃；同時測定的茶樹菇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-24.11℃，但不太明顯，有待進(jìn)一步研究。

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[1]You Jin Jeon,Janak Y V A,Kamil,et al.Chitosan as an edible invisible film for quality preservation of herring and Atlantic cod[J].Agric food chem,2000,50:5167-5178

[2]周國燕,葉秀東,華澤釗.草莓玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的DSC測量[J].食品工業(yè)科技,2007,28(6):28-32

[3]Jens Liesebach,Thomas Rades,Miang Lim.A New Method for the Determination of the Unfrozen Matrix Concentration and the Maximal Freeze-concentration[J].Thermochimica acta,2003,401:159-168

[4]李云飛,殷涌光,徐樹來,等.食品物性學(xué)[M].2版.北京:中國輕工業(yè)出版社,2010:20-24

[5]Ruan R,Chen P L.Measurement of state transition temperature using NMR and MRI[J].Leatherhead food RA food industry journal,1999,2(3):238-250

[6]Levine H Slade L.Principles of“cryostabillization”technology from structure/property relationships carbohydrate/water systems a review[J].Cryo-letters,1998,9(1):21-63

Determination of Eutectic and Co-melting Point of Agrocybe Aegerita

LI Xiao-ying
（School of Forestry and Life Science，Chongqing University of Arts and Sciences，Chongqing 402160，China）

Abstract：The eutectic and co-melting points of the material were two important parameters in vacuum freezedrying process，Eutectic and co-melting point of agrocybe aegerita were determined by DSC （differential scanning calorimetry）.The result showed that eutectic of stipitipellis and pileus was-13.66 ℃ and-8.5℃respectivly，and theco-melting point of stipitipellis and pileus was 7.12℃and 4.67℃，simultaneously，the part glass-transition temperature determinned by DSC was-24.11℃.This study was due to providing scientific guidance for vacuum freeze-drying of agrocybe aegerita.

Key words：DSC；vacuum freeze drying；eutectic point；co-melting point；glass-transition temperature（Tg'）

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2013.14.025

重慶市教委科學(xué)技術(shù)研究項目（JK111219）

李曉英（1973—），女（漢），講師，碩士，研究方向：食品質(zhì)量安全與加工技術(shù)。

2012-10-06