張春麗，宋恩軍，張 東

（1. 西藏大學(xué)理學(xué)院，西藏 拉薩 850000； 2. 沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110159）

鈀是第五周期Ⅷ族鉑系元素的成員，在地球上的儲(chǔ)量稀少，屬于稀貴金屬元素，采掘冶煉較為困難，鈀是航天、航空等高科技領(lǐng)域以及汽車制造業(yè)不可缺少的關(guān)鍵材料，也廣泛用于工業(yè)催化、電鍍、牙科合金、裝飾、電子等多個(gè)領(lǐng)域。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，人們對(duì)鈀等貴金屬需求量不斷增加，而鈀的儲(chǔ)量有限。面對(duì)資源的可持續(xù)利用和貴金屬鈀價(jià)格的上漲，從工業(yè)“三廢”中吸附分離的富集鈀，具有重大的經(jīng)濟(jì)效益和現(xiàn)實(shí)意義[1]。

目前，回收鈀常用的方法主要有化學(xué)沉淀法[2]、液-液萃取法[3]、光催化法[4]、離子交換法[5,6]和吸附法[7-13]等。在這些方法中，沉淀法是一種傳統(tǒng)的方法，但是該法工藝復(fù)雜，消耗大量的化學(xué)藥劑，產(chǎn)生廢物污染環(huán)境。萃取法所用的萃取劑大多數(shù)毒性很大，已不適宜越來(lái)越嚴(yán)格的清潔生產(chǎn)要求。光催化法是利用光照條件下，半導(dǎo)體產(chǎn)生自由基和空穴，可以還原或氧化有機(jī)物或金屬離子，但是，目前還處在理論研究階段，現(xiàn)有的催化劑對(duì)重金屬的處理能力有限，無(wú)法在實(shí)踐中應(yīng)用。離子交換法用于回收有用物質(zhì)也是傳統(tǒng)的方法，但是用于貴金屬回收時(shí)，交換容量有限，一般通過對(duì)樹脂修飾、鍵合或負(fù)載等手段，引入新的功能基團(tuán)后使用，但在實(shí)踐應(yīng)用中，樹脂的改性和修飾操作復(fù)雜，成本高，而且樹脂易中毒失活。吸附法是近些年最受關(guān)注的方法之一，吸附劑是吸附法的核心和關(guān)鍵，活性炭是經(jīng)典的、傳統(tǒng)的吸附劑，近些年，科研工作者也開發(fā)了多種新型吸附劑，如納米碳管、新型纖維素、改性殼聚糖、磁性納米粒子和生物吸附劑等。在眾多吸附劑中，活性炭比表面積高，可以嫁接上各種活性基團(tuán)，可以選擇性地吸附水中的鈀，完成鈀的富集和回收，但是，活性炭再生困難，吸附容量低，成本高。而對(duì)于新型纖維、納米碳管、磁性納米粒子、改性殼聚糖和生物吸附劑等新型吸附劑中，有的穩(wěn)定性差，耐酸堿性較差，有的合成條件苛刻，到目前為止，還未見在實(shí)踐中應(yīng)用。近些年，隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快，對(duì)貴金屬需求量激增，從“三廢”中回收貴金屬顯得更為重要。因而，開發(fā)出吸附容量大，吸附性能和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易再生回收的吸附材料，成為科研工作者面臨的課題。

作為光電陶瓷材料，鈦酸鈣被廣泛應(yīng)用于催化、電子陶瓷等領(lǐng)域[14]。筆者曾首次將納米鈦酸鈣用于水中重金屬和工業(yè)廢水中鈀的吸附回收[15,16]，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附和富集能力，但是和其它納米米粉體材料一樣，納米鈦酸鈣粉體顆粒小，在水中不易沉降，使用后，回收再利用困難，這限制了在實(shí)際中的應(yīng)用，我們?cè)?D311樹脂為模板，采用溶膠凝膠模板法制備了多孔納米鈦酸鈣微球，用于水中鉛鎘等常見重金屬的吸附富集，取得了令人滿意的結(jié)果[17]。但是，利用多孔納米鈦酸鈣微球吸附回收廢水中鈀的研究國(guó)內(nèi)外未見報(bào)道。本文研究了多孔納米鈦酸鈣微球?qū)λ锈Z的吸附性能，確定了pH值和接觸時(shí)間等吸附條件，找到了鈀的洗脫再生劑及其用量，將該吸附劑應(yīng)用于工業(yè)廢水中鈀的吸附和回收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑材料

多孔納米鈦酸鈣微球：按文獻(xiàn)[17]方法制備：以 D311吸附樹脂為模板劑，分別以鈦酸四正丁酯和硝酸鈣為鈦和鈣源，分別以檸檬酸和聚乙二醇為絡(luò)合劑和分散劑，磁力攪拌下合成鈦酸鈣溶膠。采用靜態(tài)浸漬法，將鈦酸鈣溶膠浸漬于 D311大孔吸附樹脂上，于在600 ℃馬弗爐中，空氣氛圍煅燒2 h，爐內(nèi)自然冷卻到室溫，得到多孔納米鈦酸鈣微球，用HNO3（5 mol/L）溶液浸泡30 min，蒸餾水洗至流出液近中性，置于烘箱中，于105 ℃條件下烘干備用。

鈀儲(chǔ)備液（1 mg/mL）：用分析天平稱取氯化鈀（分析純）0.166 6 g于100 mL燒杯中，加入濃鹽酸2 mL，電熱板上加熱溶解，冷至室溫后定溶于100 mL容量瓶中。使用時(shí)稀釋成所需濃度工作液[16]。

EDTA-二鈉鹽，硝酸，氨水均為分析純。

不同pH值水：用酸度計(jì)測(cè)試，用稀硝酸和氨水調(diào)制。

WYX-9003A型火焰原子吸收分光光度計(jì)，沈陽(yáng)分析儀器有限公司，附帶鈀空心陰極燈。測(cè)定條件同文獻(xiàn)[16]。

pHS-3C型酸度計(jì)，上海雷磁。

SH-3型水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇儀器廠。

1.2 吸附實(shí)驗(yàn)方法

取50 mL具塞刻度錐形瓶（刻度已校準(zhǔn)）中，加入一定量的鈀離子溶液，用稀氨水或稀硝酸調(diào)整溶液的 pH值為 5~8之間，用蒸餾水稀釋到50mL刻度，加入0.1 g的多孔納米鈦酸鈣微球，蓋緊瓶塞，置于恒溫水浴振蕩器上，以200 r/min轉(zhuǎn)速下振蕩吸附10 min，靜置5 min，取上清液直接吸入原子吸收，測(cè)定上清液中鈀的含量，按公式（1）計(jì)算吸附量。

式中：q—單位吸附量,mg/g；

C0—鈀的初始濃度,mg/L；

C—鈀的平衡濃度,mg/L；

V—定容體積,L；

m—多孔納米鈦酸鈣微球加入量,g。

1.3 鈀的洗脫回收及吸附劑的再生

吸附后，倒掉清液，用蒸餾水洗滌多孔鈦酸鈣微球兩次，加1 mol/L硝酸溶液5 mL，以200 r/min速度振蕩洗脫5 min，靜置5 min后，取上清液直接吸入火焰原子吸收，測(cè)洗脫液中鈀的濃度，按公式（2），計(jì)算回收率。

式中：w—洗脫回收率,%；

c1—洗脫液中鈀的濃度,mg/L；

V1—洗脫液體積,L。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附實(shí)驗(yàn)

2.1.1 吸附介質(zhì)的pH值對(duì)吸附量影響

介質(zhì)的pH值不但影響吸附劑的表面官能團(tuán)和活性點(diǎn)，而且對(duì)離子的狀態(tài)也有影響，為了考察介質(zhì)的pH值對(duì)吸附的影響，按1.2步驟的實(shí)驗(yàn)方法操作，改變介質(zhì)的pH值，分別用相應(yīng)pH值得酸堿溶液定容，分別測(cè)定多孔納米鈦酸鈣微球?qū)︹Z的吸附量，結(jié)果見圖1。

圖1 pH值對(duì)吸附的影響Fig.1 Effect of pH on the adsorption

從圖1可以看出，在酸性條件下（pH值<3.0），多孔納米鈦酸鈣微球?qū)︹Z的吸附量為零，隨著介質(zhì)pH值升高，多孔納米鈦酸鈣微球?qū)︹Z的吸附量均逐漸增大，當(dāng)pH值在5~8之間時(shí)，吸附量達(dá)到最大。但是，當(dāng)吸附介質(zhì)pH值>9以后，吸附量下降。所以，吸附時(shí)，將吸附介質(zhì)的pH值調(diào)到5~8之間。2.1.2 振蕩時(shí)間對(duì)吸附的影響

在選定的pH值為5~8的吸附介質(zhì)中，振蕩吸附不同的時(shí)間，分別靜置5 min后，測(cè)上清液的含鈀量，計(jì)算吸附量。結(jié)果見圖2。

從圖2可以看出多孔納米鈦酸鈣微球?qū)︹Z的吸附規(guī)律：吸附量隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，振蕩5 min，吸附量達(dá)到最大，繼續(xù)增加振蕩時(shí)間時(shí)吸附量基本不再變化。為使吸附反應(yīng)進(jìn)行充分，實(shí)驗(yàn)選振蕩10 min為吸附反應(yīng)時(shí)間。

圖2 振蕩時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig.2 Effect of contact time on adsorption

2.1.3 鈀初始濃度影響

在振蕩吸附時(shí)間為10 min條件下，于pH值為5~8的介質(zhì)中，分別改變鈀的初始濃度，吸附后，用原子吸收，在選定的測(cè)試條件下，分別測(cè)定上清液中鈀的含量，利用公式（1）計(jì)算吸附量，（見圖3）。

從圖3可以看出，吸附量隨初始濃度的增加而增大，在50 mL溶液中，多孔納米鈦酸鈣微球加入量為0.1 g時(shí)，鈀的初始濃度增加到130 mg/L時(shí)，單位吸附量達(dá)到 64.17 mg/g，初始濃度繼續(xù)增加，吸附量基本不變，表明吸附飽和。對(duì)鈀的吸附量比文獻(xiàn)[16]報(bào)道的納米鈦酸鈣粉體對(duì)鈀的 49.78 mg/g提高了 28.9%。多孔納米鈦酸鈣微球?qū)︹Z的吸附量很大，而且易于分離和回收再利用，是一種較理想的鈀的吸附劑。

2.2 洗脫再生實(shí)驗(yàn)

2.2.1 洗脫再生劑的選擇

為了回收鈀，同時(shí)對(duì)多孔納米鈦酸鈣微球再生，吸附鈀后，分別用5 mL不同濃度的硝酸溶液或不同濃度的EDTA溶液，以200 r/min速度，振蕩洗脫5 min后，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定洗脫液中鈀含量，按公式（2）計(jì)算回收率。結(jié)果表明，使用硝酸溶液，對(duì)鈀洗脫回收率大于使用EDTA溶液。使用硝酸溶液時(shí)，其他條件固定，鈀的回收率隨硝酸濃度增加而增大，當(dāng)硝酸濃度大于0.5 mol/L時(shí)，回收率均達(dá)到99%。為了對(duì)鈀充分洗脫，同時(shí)為了操作方便，實(shí)驗(yàn)選用1 mol/L的硝酸作為鈀的洗脫劑。

圖3 初始濃度對(duì)吸附的影響Fig.1 Effect of Pd initial concentration on the adsorption

2.2.2 洗脫再生劑用量的選擇

按1.2吸附實(shí)驗(yàn)方法吸附后，用不同量的洗脫液（1 mol/L硝酸溶液）對(duì)鈀洗脫回收，用原子吸收測(cè)定洗脫液中鈀的含量，計(jì)算回收率。結(jié)果表明，隨著硝酸溶液用量的增加，鈀的回收率增大，當(dāng)硝酸溶液用量大于3 mL時(shí)，鈀的洗脫率均達(dá)到99%以上，為了洗脫充分，實(shí)驗(yàn)選洗脫液用量為5 mL。

2.2.3 洗脫再生時(shí)間的影響

改變洗脫振蕩時(shí)間，分別測(cè)定洗脫回收率，結(jié)果表明，隨著洗脫振蕩時(shí)間的增加，回收率增大，振蕩洗脫4 min，鈀的回收率達(dá)到99%以上，已基本洗脫完全。實(shí)驗(yàn)選振蕩洗脫時(shí)間為5 min。

2.2.4 吸附劑再生

按實(shí)驗(yàn)方法洗脫后，用蒸餾水對(duì)多孔納米鈦酸鈣微球多次洗滌至近中性，于 105 ℃烘箱內(nèi)烘干后，重復(fù)使用了20次，對(duì)鈀的單位吸附量未見明顯下降。該吸附劑穩(wěn)定性較好。

2.3 濃集倍數(shù)

為了考察多孔納米鈦酸鈣微球?qū)︹Z的富集性能，考查富集因子。取10 μg鈀，置于具塞錐形瓶中，分別定容到一定體積，按1.2步驟實(shí)驗(yàn)方法吸附后，加入5 mL 1 moL/L的硝酸溶液，振蕩洗脫5 min，用原子吸收測(cè)定洗脫液中鈀的含量，計(jì)算回收率。結(jié)果見表1。

由表1可知，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，隨溶液體積增加，鈀的濃度減小，富集因子增大，而回收率下降，當(dāng)溶液體積增大到500 mL，溶液中鈀的濃度降低到20 μg/L，富集因子為100時(shí)，鈀的洗脫回收率大于96%，說(shuō)明多孔納米鈦酸鈣微球?qū)︹Z有較強(qiáng)的富集能力。

表1 鈀的富集回收結(jié)果Table 1 concentration and recoveries of Pd2+

2.4 共存離子的影響

為了考察與鈀共存物質(zhì)對(duì)吸附的影響，實(shí)驗(yàn)中，分別在含有10 μg鈀離子的50 mL具塞刻度錐形瓶中加入不同量的干擾離子，調(diào)整溶液的pH值5~8之間后，用水定容至50 mL，按實(shí)驗(yàn)操作規(guī)程操作，加入0.1 g 的吸附劑，振蕩吸附后，測(cè)定吸附量，再對(duì)鈀進(jìn)行洗脫回收，計(jì)算回收率的誤差控制在±5%以內(nèi)，下列離子的最高允許量為：高于1 000倍的Na+、NH4

+、K+、Mg2+、Ca2+、NO3-、Cl-、PO43-，500 倍的Cr(Ⅵ) 、Ni2+，200 倍的 Cu2+、Co(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)，100倍的 Fe3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Ag+不干擾。從上述結(jié)果可以看出，多孔納米鈦酸鈣微球?qū)︹Z的吸附具有較強(qiáng)的抗干擾能力，對(duì)于干擾吸附的離子，可以采用增加吸附劑的加入量來(lái)消除干擾。

3 應(yīng) 用

取某企業(yè)含鈀廢水水樣，中速濾紙過濾，除去固體雜質(zhì)，準(zhǔn)確移50 mL于具塞刻度錐形瓶中，用稀硝酸或氨水溶液調(diào)整水樣的 pH值為 5~8，稱取1g多孔納米鈦酸鈣微球，加入該錐形瓶中，按實(shí)驗(yàn)方法吸附，靜置5 min，分離，測(cè)定吸附后的廢水中鈀的含量；吸附劑用蒸餾水洗滌2遍后，加入5 mL洗脫液振蕩5 min洗脫，靜置5 min后，取上清液，用原子吸收測(cè)定洗脫液中鈀的含量，計(jì)算回收率，測(cè)定及計(jì)算回收率結(jié)果見表2。

表2 工業(yè)廢水中鈀回收結(jié)果Table 2 Recovery of Pd2+ in waste water samples

4 結(jié) 論

本文將基于D311樹脂模板法制備的多孔納米鈦酸鈣微球用于鈀吸附富集，找到了吸附和洗脫回收最佳條件：在pH值為5~8的吸附介質(zhì)中，振蕩吸附10 min內(nèi)，吸附達(dá)到平衡，此時(shí)，多孔納米鈦酸鈣微球?qū)︹Z的單位吸附量達(dá)到 64.17 mg/g。吸附后，鈀可采用5 mL的1 mol/L硝酸溶液洗脫回收，最佳振蕩洗脫時(shí)間為5 min。吸附劑水洗后烘干即可以實(shí)現(xiàn)再生，吸附劑可重復(fù)使用20次以上。該吸附劑用于實(shí)際工業(yè)廢水中鈀的吸附回收，鈀的回收率均在98%以上。多孔納米鈦酸鈣微球?qū)︹Z的吸附規(guī)律與納米鈦酸鈣粉體對(duì)鈀的吸附規(guī)律基本一致，但是吸附量卻高出近30%，而且回收方便，穩(wěn)定性更好。多孔納米鈦酸鈣微球具有合成簡(jiǎn)單、成本低、吸附能力強(qiáng)、易于回收和再生、性能穩(wěn)定等特性，是一種非常理想的貴金屬鈀的吸附回收材料。

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