趙延兵，王 鑫，佟明友

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113000； 2. 中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113000）

生物質(zhì)熱解可以將農(nóng)業(yè)、林業(yè)廢棄物及城鎮(zhèn)生活垃圾通過熱轉(zhuǎn)化直接生成熱解油，焦炭及氣體，是生物質(zhì)實現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化的途徑之一，也是緩解石化能源緊缺的重要手段。根據(jù)加熱速度的不同，可將生物質(zhì)熱解分為慢速（15 min~幾天）、常規(guī)（0.1~1.0℃/s）、中速、快速熱解（104 K/s）。慢速和常規(guī)熱解都不是基于生產(chǎn)液體油為目的的碳化過程，其生物油占原料質(zhì)量一般不超過20%?？焖贌峤獾膫鳠岱磻?yīng)過程發(fā)生在極短的時間內(nèi)，強烈的熱效應(yīng)直接產(chǎn)生裂解產(chǎn)物，再迅速淬冷，通常在0.5 s內(nèi)急冷至350 ℃以下，最大限度地增加了生物油的產(chǎn)出比例，其比例一般可達原料質(zhì)量的45%~75%[1]。但以快速熱解為代表的制油技術(shù)由于快的加熱速率大大限制了可以用作裂解器的反應(yīng)器構(gòu)造，同時也對進入反應(yīng)器原料的粒徑有很高的要求[2]。對于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)來說，較小的顆粒度和高氣流速度又意味著預(yù)處理和設(shè)備費用的增加。中速裂解是最近提出的一個概念，即加熱速率處于快速與常規(guī)之間，終溫為400~600 ℃間的裂解反應(yīng)。這種較溫和的升溫速率可使生物質(zhì)顆粒有時間進行適中的脫水脫氧反應(yīng)。這樣所得到的生物油將含有較少的羥基、羰基和羧基等官能團，從而使油品分布均勻、熱值提高，而且使得整體的pH值增大，減輕了對設(shè)備的酸蝕[2]。這類典型的代表工藝就是微波熱解。本文采用預(yù)熱工藝和熱解工藝相結(jié)合的方法對木渣進行了微波熱解，考察了影響微波熱解產(chǎn)物分布及其組成的因素，為微波熱解技術(shù)開展提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

木渣：最大尺寸方向2 cm，撫順本地木材加工提供，組成分析如下：纖維素 45.52%，半纖維素20.56%，木質(zhì)素22.52%，含水率7.39%，灰分0.35%，其他6.66%。

儀器：MAS-Ⅱ微波反應(yīng)器，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；DSQ-II氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)，Thermo Fisher公司；Himac CR 22G高速冷凍離心機，日本日立集團。

1.2 木渣的微波熱解

準(zhǔn)確稱取木渣100 g，置于石英反應(yīng)器中。將反應(yīng)器與冷凝裝置連接并檢查其氣密性后，以 100 mL/min流量通入氮氣10 min后開啟微波，先在較低的溫度下預(yù)熱處理，然后升溫進行熱解，產(chǎn)生的氣液相經(jīng)過冷凝裝置收集生物油，不可凝氣體由氣樣袋采集，待反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉微波反應(yīng)器，稱重殘余固渣，計算三種產(chǎn)物收率。生物油分析是將生物油離心去除雜質(zhì)后用20倍體積甲醇稀釋，然后用GC-MS進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波熱解產(chǎn)物分布

考察不同熱解溫度、熱解功率、升溫功率、預(yù)熱溫度及預(yù)熱時間對生物油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 不同工藝參數(shù)對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of different technological parameters on microwave pyrolysis product

在不同熱解溫度下生物油收率呈上升趨勢，在650 ℃下達最高產(chǎn)率43.35%；而氣體產(chǎn)量則是先隨溫度升高而增加，到 550 ℃條件下達最大值36.85%，而后隨溫度升高產(chǎn)率下降，在600 ℃點處得較低值32.65%，后隨溫度升高而升高；這是由于較低的溫度不能使生物質(zhì)充分熱解并致使熱解反應(yīng)緩慢，增加生物油蒸汽的滯留時間，加劇二次裂解；而較高的溫度則會促使生物油蒸汽發(fā)生二次裂解，形成水、焦炭和不可凝小分子氣體[3,4]。在熱解溫度600 ℃時生物油收率為42.7%，略低于650 ℃時的產(chǎn)率，但生物油含水率相對較少，同時較低溫度有利于減少能耗，故選取600 ℃作為最佳熱解溫度。針對木渣尺寸較大的特點，施加了微波預(yù)熱條件，由表可知，微波預(yù)熱條件的加入可以使生物油的收率提高 12.1%，而其中預(yù)熱溫度的大小對生物油的收率起到?jīng)Q定性的作用。生物油的收率先隨預(yù)熱溫度的升高而升高，到 160 ℃得生物油最高收率47.2%，而后隨預(yù)熱溫度的增加而減少。由此可見，對物料進行適宜溫度的預(yù)熱可以有效疏松生物質(zhì)表面孔道，有利于生物油蒸汽的排出，提高生物油產(chǎn)量[5]；而過高的預(yù)熱溫度則會使一些化學(xué)鍵斷裂，所需熱解溫度降低，導(dǎo)致過度熱解。而熱解功率、升溫功率和預(yù)熱時間則對生物油產(chǎn)率無太大影響，但鑒于較高的升溫功率可以減少生物油的滯留時間，減少二次裂解，降低生物油含水率，因此選取較高的升溫功率1 000 W。同時，較低的熱解功率與較短的預(yù)熱時間則可以降低能耗。綜上所述，選取預(yù)熱溫度160 ℃，預(yù)熱時間15 min，裂解功率400 W，裂解溫度600 ℃，升溫功率1 000 W為最佳條件。

2.2 熱解溫度對生物油組分產(chǎn)率的影響

微波熱解生物油以其官能團的不同主要分為酚類、呋喃類、酮類、醚類、芳烴類、有機酸類、酯類、醇類、阿洛糖及含氮化合物十類化合物，其中以酚類、呋喃類化合物為主。由圖1可知：酚類在450 ℃處產(chǎn)量較低，僅有7.925 3 g，而后隨著熱解溫度的升高，酚類含量不斷增加，到650 ℃時達最大值16.858 4 g；而呋喃類化合物產(chǎn)率則是先隨溫度的上升而增加，在500 ℃達最大值5.406 g，然后隨著溫度的不斷上升而呈下降趨勢；酮類化合物產(chǎn)率則是先隨溫度上升而上升，在 600 ℃是達最大值1.989 g后隨溫度的升高而降低；芳烴類、醚類化合物產(chǎn)率均隨溫度的升高呈上升趨勢。這是由于呋喃類化合物主要由纖維素、半纖維素等斷鍵生成，酚類化合物主要來源于木質(zhì)素斷鍵[6]；而高溫會致使呋喃類斷鍵生成醚類或酮類；高溫會使酚類脫水，從而形成芳烴類化合物。

圖1 熱解溫度對生物油組分的影響Fig.1 Effect of pyrolysis temperature on component of bio-oils

2.3 熱解功率對生物油組分產(chǎn)率的影響

由圖2可知：酚類化合物則是在400 W處得最高收率 15.273 2 g，而后在 600 W 處收率下降至13.837 6 g，然后隨著功率的升高而升高，到1 000 W處達15.171 6 g；呋喃類化合物產(chǎn)率均在熱解功率400 W處得最大收率4.389 4 g，而后隨著熱解功率的增加均呈遞減趨勢。

可見，較高的熱解功率不利于呋喃類化合物的形成；對其他類化合物而言，熱解功率對其產(chǎn)率無太大影響。

圖2 熱解功率對生物油組分的影響Fig.2 Effect of pyrolysis power input on component of bio-oils

2.4 升溫功率對生物油組分產(chǎn)率的影響

由圖3可以看出：酚類化合物產(chǎn)率隨升溫功率的升高呈上升趨勢，在1 000 W處產(chǎn)率為15.273 2 g；呋喃類化合物產(chǎn)率在400 W處達最大值5.63 g，而后隨著升溫功率的升高呈遞減趨勢，至1 000 W處最低收率4.384 9 g；而其他化合物產(chǎn)率則無明顯變化現(xiàn)象?？梢?，較高的升溫速率可使木質(zhì)素的熱解更為充分且減少生物油蒸汽的滯留時間，避免二次裂解，使得酚類化合物含量上升；而較高的升溫功率會促使呋喃類化合物的斷鍵，形成更小分子物質(zhì)，導(dǎo)致呋喃類化合物含量的下降。

圖3 升溫功率對生物油組分的影響Fig.3 Effect of microwave heating rate on component of bio-oils

2.5 預(yù)熱溫度對生物油組分產(chǎn)率的影響

根據(jù)微波能有效脫水這一基本特征，試驗在熱解過程之前施加了微波預(yù)熱工藝，希望通過微波預(yù)熱在脫除水分的同時，改變物料的一些理化特性，進一步改善生物油組分[5]。預(yù)熱溫度對生物油組分的影響見圖4。

圖4 預(yù)熱溫度對生物油組分的影響Fig.4 Effect of preheating temperature on component of bio-oils

由圖4可以看出：對物料進行預(yù)熱可以有效提高生物油各組分產(chǎn)率，如酚類、呋喃類化合物的含量隨預(yù)熱溫度的升高呈上升趨勢，當(dāng)預(yù)熱溫度達到160 ℃時酚類、呋喃類產(chǎn)率達最高值分別為16.715 3 g和4.509 9g，而后均隨預(yù)熱隨溫度的升高而下降。究其原因，認為適當(dāng)?shù)念A(yù)熱溫度能夠在一定程度上破壞木質(zhì)纖維素的高結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其活化，提高物料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)生物質(zhì)的充分熱解，加速了生物油蒸汽的迅速產(chǎn)生和釋放；較高的預(yù)熱溫度則會使纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，使其熱解強度有所降低，并不適于 600℃條件進行熱解，導(dǎo)致生物油中呋喃類和酚類化合物產(chǎn)率有所降低。

2.6 預(yù)熱時間對生物油組分產(chǎn)率的影響

圖5展示了不同預(yù)熱時間對生物油組分產(chǎn)率的影響。

圖5 預(yù)熱時間對生物油組分的影響Fig.5 Effect of preheating time on component of bio-oils

從圖5可以看出：酚類和呋喃類化合物產(chǎn)率在預(yù)熱時間15 min處均達最大值，分別為16.715 3 g和4.500 9 g，之后均隨預(yù)熱時間的增加而減少；酮類化合物產(chǎn)率則隨著預(yù)熱時間的增加而增加，在45 min處達最大值2.516 2 g；其他化合物產(chǎn)率則無明顯變化現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

以木渣為原料，進行微波熱解條件考察試驗，施加微波預(yù)熱工藝可以改善物料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，有效提高生物油的產(chǎn)率。當(dāng)熱解溫度 600℃，熱解功率400 W，升溫功率1 000 W，預(yù)熱溫度160 ℃，預(yù)熱時間 15 min時，生物油產(chǎn)率達到47.2%，生物炭產(chǎn)率為 24.35%，合成氣產(chǎn)率為28.45%；生物油主要包括酚類、呋喃類、醚類、酯類、酮類、醇類、芳烴類、有機酸類、含氮化合物以及阿洛糖，其中以酚類和呋喃類為主，分別占58.21%和15.7%。

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