黃海方，范和良，陳 怡，高希存

(南昌大學(xué) 化學(xué)系，江西 南昌 330031)

有機(jī)發(fā)光二極管由于具有自主發(fā)光、廣視角、發(fā)光效率高、工作電壓低、面板薄、成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)新興平板顯示器產(chǎn)品［1～3］。在組成有機(jī)電致發(fā)光器件的三大類材料中，空穴傳輸材料的成膜型及其薄膜的熱穩(wěn)定性對(duì)于提高有機(jī)電致發(fā)光器件的效率和壽命具有非常重要的作用，因此新型的空穴傳輸材料的合成具有重要的意義［4，5］。目前常用的磷光主發(fā)光體材料和空穴傳輸材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)中幾乎都含有咔唑基團(tuán)，而咔唑基團(tuán)的衍生物具有高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，易熱蒸發(fā)成膜，又具有空穴傳輸?shù)奶攸c(diǎn)，因此成為目前常用的空穴傳輸材料和主體材料之一［6～10］。

本文以咔唑和4，4'-二氨基-1，1'-聯(lián)萘為初始原料，經(jīng)重氮化反應(yīng)、Ullmann反應(yīng)、NBS親電取代反應(yīng)和Suzuki偶聯(lián)等反應(yīng)，合成了兩種新型空穴傳輸材料——4，4'-雙［(9-對(duì)甲基苯基)-9H-3-咔唑基］-1，1'-聯(lián)萘(4a)和 4，4'-雙［(9-對(duì)聯(lián)苯基)-9H-3-咔唑基］-1，1'-聯(lián)萘(4b，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和元素分析表征。并研究了4a和4b在二氯甲烷中的UV和熒光光譜性能。結(jié)果表明，4a和4b的最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為429 nm和427 nm。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-4型微熔點(diǎn)儀;Lambda-35型紫外可見(jiàn)光譜儀(UV);Avance-400 MHz型磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Flash EA1112型素分析儀;F-4500型熒光光譜儀;南昌巧思階梯升華儀。

4，4'-二氨基-1，1'-聯(lián)萘，北京化工廠;咔唑(96%)，碘化亞銅(98%)，三甲基硼酸脂和正丁基鋰，英國(guó) Alfa Aesa公司;四(三苯基磷)合鈀(99.5%)，北京盛維特公司;鄰菲羅啉，NBS，對(duì)溴甲苯，4-溴聯(lián)苯，上海國(guó)藥;其余所用試劑均為分析純;THF使用前經(jīng)除水處理。

1.2 合成

(1)4，4'-二碘-1，1'-聯(lián)萘(Ⅱ)的合成

在三口瓶中依次加入濃鹽酸30 mL和水30 mL，攪拌下加入 4，4'-二氨基-1，1'-聯(lián)萘 11.38 g(40 mol)，于-5℃以下反應(yīng)1 h;緩慢滴加0℃的NaNO2(5.78 g)的半飽和水溶液，滴畢，于-5℃反應(yīng)至終點(diǎn)(淀粉-碘化鉀試紙監(jiān)測(cè)，當(dāng)絕大部分NaNO2溶液加入后，每滴加一滴NaNO2溶液，用淀粉-碘化鉀試紙檢測(cè)，當(dāng)試紙呈現(xiàn)深藍(lán)色，停止滴加NaNO2溶液)。攪拌30 min，加入少量尿素除去過(guò)量的亞硝酸鈉制得黃色重氮鹽溶液(C)，冰浴冷卻備用。

在燒杯中加入KI 13.28 g(80 mmol)的水(10 mL)溶液，攪拌下于室溫緩慢滴加C(有大量土黃色沉淀生成及大量氣泡放出)滴畢，反應(yīng)4 h;緩慢升溫至60℃，反應(yīng)至無(wú)氮?dú)夥懦?。?0%NaOH溶液調(diào)至pH 8，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水多次洗滌，干燥得土黃色粉末，經(jīng)階梯升華得淡黃色晶體Ⅱ 12.75 g，收率 63.0%，m.p.229 ℃～ 230 ℃;1H NMR δ:7.17(d，J=7.2 Hz，2H)，7.26～7.34(m，4H)，7.55～7.59(m，2H)，8.20(d，J=7.6 Hz，4H);Anal.calcd for C20H12I2:C 47.46，H 2.52;found C 47.62，H 2.52。

(2)9-對(duì)甲苯基-9H-咔唑(1a)和9-(對(duì)聯(lián)苯基)-9H-咔唑(1b)的合成(以1a為例)

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三口瓶中依次加入咔唑16.7 g(100 mmol)，對(duì)溴甲苯(Ⅰa)20.5 g(120 mmol)，K2CO327.6 g(200 mmol)和鄰二甲苯 120 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)1 h;加入鄰菲啰啉1.80 g(10 mmol)和 CuI 1.91 g(10 mmol)，反應(yīng)30 min;緩慢升溫至145℃，反應(yīng)48 h。冷卻至室溫，抽濾，濾餅用二氯甲烷洗滌，合并有機(jī)相，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=10∶1］純化，用乙醇重結(jié)晶得白色針狀晶體1a 22.4 g，收率 87.3%，m.p.111 ℃～112 ℃;1H NMR δ:8.14(d，J=7.8 Hz，2H)，7.37～7.45(m，8H)，7.28(d，J=8.0 Hz，2H)，2.49(s，3 H)。

以4-溴聯(lián)苯(Ⅰb)代替Ⅰa，按類似方法制得白色固體粉末1b 23.2 g，收率73.0%，m.p.181 ℃～184 ℃;1H NMR δ:8.16(d，J=8.0 Hz，2H)，7.82(d，J=8.4 Hz，2H)，7.70(d，J=7.2 Hz，2H)，7.65(d，J=8.4 Hz，2H)，7.50(q，J=11.2 Hz，4H)，7.43(t，J=7.6 Hz，3 H)，7.30(t，J=7.2 Hz，2H)。

(3)9-對(duì)甲苯基-3-溴-9H-咔唑 (2a)和9-(對(duì)聯(lián)苯基)3-溴-9H-咔唑(2b)的合成(以2a為例)

在三頸瓶中加入1a 12.9 g(50 mmol)和二氯甲烷50 mL，攪拌下于0℃反應(yīng)30 min;避光條件下緩慢滴加NBS 9.79 g(55 mmol)的二氯甲烷溶液，滴畢，反應(yīng)2 h;滴加水40 mL淬滅反應(yīng)。靜置20 min，加入 1 mmol·L-1鹽酸 20 mL，攪拌 30 min，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，合并有機(jī)相，濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:A=6∶1)純化得白色絮狀物 2a 13.82 g，收率 82.3%，m.p.83 ℃～85 ℃;1H NMR δ:8.24(s，1H)，8.08(d，J=8.0 Hz，1H)，7.46(d，J=8.8 Hz，1H)，7.35～7.42(m，6H)，7.29(d，J=7.6 Hz，1H)，7.23(s，1H)，2.49(s，3H);Anal.calcd for C19H14NBr:C 67.87，H 4.20，N 4.26;found C 67.19，H 4.25，N 4.26。

用1b代替1a，按類似方法制得白色固體2b 15.9 g，收率79.1%，m.p.119 ℃～121 ℃。

(4)9-對(duì)甲苯基-9H-3-咔唑硼酸(3a)和9-(對(duì)聯(lián)苯基)-9H-3-咔唑硼酸(3b)的合成(以3a為例)

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三頸瓶中加入2a 8.40 g(25 mmol)和THF 120 mL，攪拌下于-78℃反應(yīng)30 min;緩慢滴加正丁基鋰 20.25 mL(32.5 mmol)，滴畢，反應(yīng)1 h;快速滴加硼酸三甲脂8.35 mL(75 mmol)，滴畢，反應(yīng)3 h;室溫靜置過(guò)夜，冷卻至0℃，緩慢滴加3 mol·L-1鹽酸90 mL，于室溫反應(yīng)5 h。用乙醚(3×50 mL)萃取，合并有機(jī)相，濃縮后用熱正己烷(2～3×50 mL)洗滌，經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:B=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=3∶1］純化得白色固體 3a 6.12 g，收率 81.3%，m.p.153℃～155℃。

以2b代替2a，用類似方法制得白色固體3b 5.65 g，收率62.3%，m.p.162 ℃～165 ℃。

(5)4a和4b的合成(以4a為例)

在三口瓶中依次加入Ⅱ2.02 g(4.0 mmol)，3a 3.01 g(10.0 mmol)，甲苯 60 mL 和乙醇 20 mL，氮?dú)獗Ｗo(hù)30 min，加入四(三苯基磷)合鈀0.25 g(0.2 mmol)和碳酸銫 3.9 g(12.0 mmol)的飽和水溶液，回流反應(yīng)24 h。分液，有機(jī)相濃縮后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:B=5∶1)純化得淡黃色粉末4a 2.19 g，收率 71.1%，m.p.218 ℃～225 ℃;1H NMR δ:8.39(s，2H)，8.17(m，4H)，7.63～7.72(m，8H)，7.56(d，J=8.4 Hz，6H)，7.43～7.47(m，10H)，7.37(d，J=7.6 Hz，2H)，7.30～7.34(m，2H)，2.53(s，6H);Anal.calcd for C58H40N2:C 91.07，H 5.27，N 3.66;found C 90.88，H 5.38，N 3.70。

以4a代替3a，用類似方法制得淡黃色固體4b，收率67.7%，m.p.176 ℃～185 ℃;1H NMR δ:8.40(s，2H)，8.20(q，J=11.27 Hz，4H)，7.60～ 7.67(m，10H)，7.59(d，J=8.4 Hz，6H)，7.39～7.44(m，12H)，7.40(d，J=7.6 Hz，6H)，7.28～ 7.32(m，4H);Anal.calcd for C68H44N2:C 91.86，H 4.99，N 3.15;found C 91.88，H 5.18，N 2.76。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ⅱ的合成

在重氮鹽溶液C的制備中，通過(guò)控制滴加亞硝酸鈉溶液的速度使反應(yīng)溫度保持在0℃以下。反應(yīng)溫度高于0℃時(shí)重氮鹽容易分解，大大降低收率。滴加重氮鹽溶液到KI中時(shí)，也要通過(guò)控制滴加速度使反應(yīng)溫度保持在40℃。因?yàn)樵摲磻?yīng)是放熱反應(yīng)，滴加速度過(guò)快會(huì)使反應(yīng)溫度急劇上升，產(chǎn)生大量的黑色粘稠固體也大大降低收率。

2.2 4a和4b的UV譜和熒光光譜

圖1是4a和4b的UV譜圖。由圖1可見(jiàn)，4a在225 nm，244 nm，299 nm和320 nm處有較強(qiáng)吸收，4b在226 nm，245 nm，301 nm和322 nm處有較強(qiáng)吸收。4a中的甲基被苯基取代后吸收曲線沒(méi)有明顯變化，所以4a和4b具有相似的吸收曲線。4a和4b的前兩個(gè)吸收峰是分子骨架中電子π-π*躍遷吸收產(chǎn)生的，在低能區(qū)的吸收峰是氮原子上孤對(duì)電子和芳環(huán)之間n-π*躍遷吸收產(chǎn)生的。從圖1還可以看出，與4a相比，4b中咔唑基團(tuán)的吸收峰發(fā)生了輕微的紅移，這可能是由于4b中苯環(huán)的引進(jìn)，使共軛體系增加，加大了電子離域的范圍，電子躍遷所需要的能量減少，導(dǎo)致吸收波長(zhǎng)輕微紅移。

圖1 4a，4b的UV譜圖*Figure 1 UV-Vis spectra of 4a and 4b

圖2是4a和4b的熒光光譜圖。由圖2可見(jiàn)，4a和4b的最大發(fā)射波長(zhǎng)分別為429 nm和427 nm，均為藍(lán)光發(fā)射，這在有機(jī)發(fā)光材料中有非常重要的應(yīng)用。因4a和4b中有豐富的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，共軛體系增加可以減少陷阱，使載流子在其中傳輸更容易，所以4a和4b是較好的空穴傳輸材料。

圖2 4a，4b的熒光光譜圖*Figure 2 PL spectra of 4a and 4b

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