米艷紅 蔡雨杉 龍筱穎 陳琴珠 顏雪娟

(華東理工大學 機械與動力工程學院，上海 200237)

1 引言

隨著科學技術的發(fā)展及工業(yè)技術的進步，人們對材料不斷提出新的要求。微孔玻璃已逐漸發(fā)展成為一種新型功能材料［1，2］，在催化、吸附等領域得到了廣泛應用。隨著應用范圍的擴展，國內外對于微孔玻璃制備及性能的研究也與日俱增且更加迫切。

我國研究多孔材料已有50 多年，但與美、日、德、法等國仍有較大差距。國內制備微孔玻璃的方法也有很多，有些方法的發(fā)展也已經(jīng)較為成熟，但仍存在許多問題，例如環(huán)境污染、材料浪費、耗時、對孔徑控制不易等。燒結法多用于制造較大孔徑多孔材料，用其進行微孔玻璃陶瓷制備的研究較少。若能將燒結法應用于微孔玻璃的制備，則預計可以大大縮短工藝流程及時間，并能有效節(jié)約造孔劑、酸洗劑等資源，同時對資源環(huán)境的保護也會有一定的貢獻。

2 實驗原理及方案

2.1 實驗原理

此燒結法就是通過控制熱處理溫度和保溫時間，使玻璃粉末在不添加造孔劑或事后不再進行酸浸析處理的情況下，自動生成預期大小孔徑和孔隙率的微孔玻璃。

在熱處理過程中，需先從室溫經(jīng)一段時間t1(升溫時間)升溫到溫度A(燒結最高溫度)，經(jīng)過一段保溫時間t2，經(jīng)t3(成核時間)再降至溫度B(成核溫度)，繼續(xù)保溫一段時間t4，最后冷卻至室溫。

2.2 實驗方案

2.2.1 實驗原料的選擇

實驗原料:DM308 玻璃粉(50 目，100 目，150 目);Al 粉(200 目)。

DM308 玻璃是高硼硅酸鹽玻璃，成本低廉易獲得，具有Na2O 和K2O 含量較低，電絕緣性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性高［4］，且能與金屬材料密封等性質，可進行金屬—玻璃封接、改善Pyrex 玻璃在可伐合金表面的開裂問題［5］，并廣泛應用于制備大功率玻璃發(fā)射電子管等真空器件的外殼等。

為克服非金屬材料本身機械性能差、強度低等缺陷，并力求提高產(chǎn)品的機械性能、強度等，在實驗中我們創(chuàng)新性地引入金屬材料—鋁。

2.2.2 燒結溫度及時間的選擇

粉末燒結在高溫下存在析晶和燒結兩種趨勢，如果粉末在燒結前發(fā)生晶化，在粉末表面和內部析出的晶體會使得粉末粘度升高，從而導致原子遷移率下降，阻礙粉末燒結，所以燒結溫度應低于析晶溫度。

粉末的粒度與其燒結溫度和析晶溫度［3］與息息相關，如果粉末較細則燒結溫度和析晶溫度也會相應降低，然而粉末太粗則會導致所形成的微孔玻璃顯微結構不均勻。因此，為確定最佳工藝溫度，對相同原料成分配比、不同粒度大小的玻璃粉分別制定以溫度為變量的對照實驗。由于DM308 玻璃粉的核化溫度為640－650℃，考慮程控箱式電阻爐的升溫精度和測試精度存在誤差，因此將燒結溫度范圍和時間設定如下:

(1)最高溫度T1:640℃;650℃;660℃;670℃

(2)最高溫度保溫時間t1:15min

(4)成核溫度保溫時間t2:30min

另外，升、降溫度的速率對于微孔玻璃的燒結也存在一定的影響，經(jīng)實驗確定較為合理的升、降溫速率為1℃/min。

2.2.3 原料成分配比的選擇

為獲得最佳成分配比，在最佳工藝溫度下，對不同粒度大小的玻璃粉分別制定以原料成分配比為唯一變量的對照試驗。即50 目、100 目、150 目玻璃粉，分別混合質量分數(shù)為0%、5%、10%、15%、30%的200 目Al 粉，得總質量為5g 的復合粉末，用以微孔玻璃的制備。

3 實驗制備及工藝

3.1 原料準備

將用真空干燥箱烘干后的DM308 玻璃粉置于陶瓷球磨罐中，使用QM－3SP2 行星式球磨機研磨30 秒得細粉。對細粉進行干燥、過篩，得到粒度分別為200～300 目、150～200 目、100～150 目、50～100 目的玻璃粉。按照實驗要求，根據(jù)所燒制玻璃的成分配比方案，用電子天平稱取不同粒度的DM308細粉和200 目的Al 粉均勻混合得復合粉末，總質量為5g。

3.2 燒結工藝

將5g 復合粉末放入內徑為30mm 的制備模具中，均勻覆蓋底面，使用壓力機施加9500N 的軸向壓力壓制成型得到壓坯，再經(jīng)SXL 型程控箱式電爐按實驗方案設定包括最高溫度、成核溫度、升溫時間、保溫時間在內的各項參數(shù)，進行熱處理燒結，待爐溫冷卻至室溫時，取出樣品，即得到微孔玻璃片。

鉤藤是一種有效的血管軟化劑和天然植物降壓藥，不僅在中藥制劑生產(chǎn)上廣泛應用，并大量出口到日本、韓國等國家。目前，有56種中藥，200多個廠家以鉤藤為原料生產(chǎn)藥品，市場藥用年消耗量達3 600噸以上；日本飲料市場需求在250噸左右。因此，種植鉤藤具有較好的市場前景。

3.3 性能測試及改善

3.3.1 性能測試

(1)用游標卡尺測量燒結前壓坯直徑和燒結后微孔玻璃直徑，計算得其直徑伸縮量。

(2)用體視顯微鏡觀察微孔玻璃的顯微結構，并用數(shù)學統(tǒng)計方法計算得其孔徑，用阿基米德原理進行微孔玻璃孔隙率的測量。

(3)斷裂強度測試:在測試前先進行樣品的打磨(先使用200 目的粗砂紙，后使用800 目的細砂紙)、倒角，在萬能試驗機上測試樣品的三點彎曲強度(相隔8mm，加載速率為0.3mm/min)，按下式進行計算，最后取三個樣品的平均值。

σ=(3P×L)/(2b×h2)

其中，σ 為斷裂強度(pa)，P 為斷裂載荷(N)，L 為跨距(m)，b 為樣品寬度(m)，h 為樣品高度(m)。

3.3.2 疏水處理

將清潔后的微孔玻璃樣品在由定量的聚乙烯和適量的無水乙醇充分混合的溶液中浸15 分鐘后，均勻地刮去其表面多余的液體，然后放入烘箱中120－130℃條件下熱處理，即得到白色的疏水性涂層。處理后其疏水性有明顯提高。

4 數(shù)據(jù)處理與分析

4.1 直徑變形量

直徑變形量的大小是指熱處理前壓坯的直徑與熱處理后玻璃片的直徑之差。直徑變形量愈小，制備與應用愈方便，所使用的溫度及時間設定愈有利。

當DM308 玻璃粉粒度增加或復合粉末中Al 粉含量增加時，燒結所得微孔玻璃直徑收縮越大，變形越嚴重，如圖4.1 所示。而溫度對微孔玻璃直徑變形的影響則根據(jù)粉末粒度的不同而有所不同:50 目玻璃粉在最高燒結溫度為660℃時所得微孔玻璃變形最小，100 目微孔玻璃變形最小燒結溫度為650℃，640℃是150 目微孔玻璃變形最小的燒結溫度。

圖4.1 微孔玻璃的直徑伸縮量及強度變化規(guī)律

4.2 機械強度

微孔玻璃機械強度的測定對于應用場合的界定和安全性的評估有重要意義。

隨玻璃粉粒度、鋁粉含量的增加，燒結溫度的升高，微孔玻璃的機械強度均有增強。由圖4.1 可明顯看出，增加鋁粉含量是提升微孔玻璃機械強度非常有效的措施，它能使微孔玻璃同時具有非金屬材料特性和金屬材料特性，使其強度和韌性都得到提高，進而增強微孔玻璃的機械性能。

4.3 孔徑和孔隙率

微孔玻璃的孔徑和孔隙率與其機械性能、導熱性、過濾性、耐蝕性等相關，將直接影響其應用場合及質量，是微孔玻璃最重要的性能指標。

對比分析不同變量控制下微孔玻璃樣品的顯微結構圖發(fā)現(xiàn)，粉末粒度越低、鋁粉含量越少、燒結溫度越低，則所得微孔玻璃的晶粒越粗大，孔越大且分布越雜亂。

進一步分析顯微結構圖，通過統(tǒng)計計算可得到孔徑、孔隙率的變化規(guī)律。

(1)在鋁粉含量、軸向壓力、燒結溫度等條件都相同的情況下，隨玻璃粉粒度的增加，燒結所得微孔玻璃樣品的孔徑和孔隙率均明顯減小。150 目玻璃粉燒結所得微孔玻璃孔徑可小至12.5μm，但孔隙率僅有16.43%，而對50 目玻璃粉，孔徑高達25μm，但孔隙率有21.62%。

這是由于，微孔玻璃的微孔主要由顆粒間的幾何孔隙構成。當玻璃粉粒度為50 目時，因其顆粒本身較粗大，顆粒之間的孔隙較多，孔徑也較大。當粒度增加，其顆粒變細，顆粒間的孔隙減少，孔隙率隨之降低，孔徑變小。

(2)隨鋁粉含量的增加，微孔玻璃的孔徑和孔隙率均有減小，但幅度不大。

這是因為隨著Al 粉含量的增多，由于Al 粉的粘性流動，在燒結過程中，它填充了顆粒與顆粒之間的孔洞，這導致了孔洞的減少，從而燒結樣品的孔隙率隨之減少。

(3)隨燒結溫度的升高，孔徑、孔隙率減小，變化幅度很小。

由于樣品在燒結時發(fā)生明顯收縮，且燒結溫度越高，收縮越明顯，同時顆粒之間的孔洞也被隨燒結溫度升高而增加的液相填充，使得微孔玻璃的孔徑和孔隙率都減小。

5 結論

5.1 以DM308 玻璃粉為基料，混合添加鋁粉制成復合粉末，采用不添加造孔劑的燒結法，成功制備了微米級孔徑的微孔玻璃。

5.2 通過對制得的微孔玻璃樣品進行分析比較，我們得出了以下結論:(1)原料粒度不同，其他條件相同時，玻璃粉目數(shù)越高，其燒結前后變形越嚴重，孔徑越小，孔隙率越低;強度越高;表面越均勻光滑;(2)復合粉末中鋁粉含量不同，其他條件相同時，鋁粉含量越高，燒結前后變形越嚴重，孔徑越小，孔隙率越低，強度越高，表面越均勻光滑;(3)溫度對微孔玻璃的影響與粉末粒度有關，對50 目、100 目、150 目DM308 玻璃粉，最適宜的最高燒結溫度分別為660℃、650℃、640℃;(4)經(jīng)過微孔玻璃的疏水性處理，可增強其疏水性。

5.3 幾種條件下燒結所得的微孔玻璃變形較小，表面較為光滑平整，孔徑、孔隙率合理，疏水性好，且斷裂強度高，可應用于分離水中的大分子雜質，以完成初步的水處理，并可應用于魚塘氧氣充泡、藥品混合等方面。(1)80%50 目DM308玻璃粉+20%Al 粉，最高燒結溫度為660℃;(2)85%100 目DM308 玻璃粉+15%Al 粉，最高燒結溫度為650℃;(3)90%150 目DM308 玻璃粉+10%Al 粉，最高燒結溫度為640℃。

［1］Wang Qian，Sun Hang，Cao Haifeng，etc.Porous glasses in the 21stcentury—a short review.Journal of Sichuan University (Engieering Science Edition)，2002.30(3):99～102.

［2］Enke D，Janowski F，Schwieger W.Preparation of a Macro－ pore Porous Glass Bead Carrier Microporous and Mesoporous Materials.2003.60:19～30

［3］曾華瑞，阮玉忠，于巖.氟化鈣晶核劑對廢啤酒瓶微晶玻璃的影響［J］.硅酸鹽通報，2008，27(2):345－349.

［4］李云龍，呂英武.DM－308 玻璃化學穩(wěn)定性的研究［A］.電子玻璃技術——中國硅酸鹽學會2004年電子玻璃技術研討會論文集［C］.2004，1～2:32～36

［5］羅大為，李雪，沈卓身.DM308 玻璃對改善Pyrex 玻璃在可伐合金表面開裂的影響［J］.電子元件與材料，2012，31(4):45～48

［6］TANAKA K，HIRAO K，SOGA N.Preparation magnetic properties of glass－ceramics containing magnetite microcrystals in calcium iron alum inoborate system［J］.Journal of Magnetism and Materials，1997，168(1/2):203—212.