（重慶三峽學院化學與環(huán)境工程學院，重慶萬州 404100）

近年來，隨著化石能源的逐漸枯竭，生物柴油作為環(huán)境友好的可再生能源越來越受到人們的重視[1]．在通過酯化反應生產(chǎn)生物柴油的過程中，大約每生產(chǎn)9 kg生物柴油就會產(chǎn)生1 kg副產(chǎn)物甘油[2]．因此，如何利用副產(chǎn)物甘油對生物柴油的工業(yè)化進程顯得尤為重要．甘油通過催化加氫反應可以得到1,2-丙二醇，1,2-丙二醇作為一種化工原料廣泛應用于不飽和樹脂、食品、醫(yī)藥、化妝品、香料、煙草保濕劑和油漆等領(lǐng)域[3]．目前，1,2-丙二醇工業(yè)上主要通過丙烯氧化制得環(huán)氧丙烷，并由環(huán)氧丙烷水解得到1,2-丙二醇[4]．因此，通過甘油催化制得1,2-丙二醇是甘油利用的一條較好的途徑．

在甘油催化劑加氫反應中，催化劑的性能非常關(guān)鍵．針對甘油催化加氫生成 1,2-丙二醇反應體系，研究者們就催化劑的開發(fā)進行了大量的研究工作．在研究工作中發(fā)現(xiàn)負載型貴金屬催化劑（Ru、Rh和 Pt）對甘油加氫反應具有良好的催化活性，但在反應過程中因貴金屬催化劑對甘油的裂解也具有較強的催化活性，致使在甘油加氫過程中會生成大量的乙二醇和甲烷[4]．為了解決貴金屬催化劑在甘油加氫反應中存在的問題，研究者們開始研究Cu基催化劑．在Cu基催化劑中，研究較為廣泛的主要有Cu-Cr系和Cu-Zn系催化劑[3-5]．雖然Cu-Cr系催化劑在甘油加氫反應中表現(xiàn)出了良好反應性能，但因Cr會引起環(huán)境中毒，研究者們就將主要精力放在Cu-Zn系甘油加氫催化劑上．Chaminand[4]在前期研究中發(fā)現(xiàn)，在鎢酸存在的條件下利用Cu-ZnO催化劑可以得到20%的甘油轉(zhuǎn)化率和90%的1,2-丙二醇的產(chǎn)物選擇性．Balaraju[5]和Wang[6]等將Cu-ZnO催化劑應用到甘油加氫過程中也得到了相對較好的反應結(jié)果．雖然研究者們對Cu-ZnO系甘油催化加氫催化劑進行了深入的研究，但大部分研究主要集中在甘油加氫催化活性及產(chǎn)物選擇性的影響方面，對Cu-ZnO系催化劑制備過程的研究相對較少．

本文對Cu-ZnO/Al2O3甘油加氫催化劑在制備過程中物相結(jié)構(gòu)的變化進行了系統(tǒng)的研究．

1 實驗

1.1 催化劑制備

本文所采用的催化劑采用共沉淀方法制備．將Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按摩爾比為5∶1∶1進行溶液配制，后用Na2CO3溶液（1mol/L）在pH值為8.0±0.1條件下進行沉淀，沉淀經(jīng)洗滌后在120 ℃進行干燥12 h得到催化劑前軀體，然后將催化劑前軀體分成4份，分別在300，400，500和600 ℃下進行焙燒4 h得到新鮮催化劑．催化劑按焙燒溫度的不同分別命名為Cu-03，Cu-04，Cu-05和Cu-06．

1.2 催化劑表征

（1）物理吸附

催化劑的織構(gòu)性質(zhì)用低溫 N2物理吸附法在Micromeritics ASAP 2420物理吸附儀上測定．測試前，氧化態(tài)樣品在350 ℃、壓力為10-2torr的條件下處理6 h．測試時，樣品在液氮中冷卻至-196 ℃，采用靜態(tài)法測定樣品的N2吸附和脫附等溫線．

（2）X-射線衍射

X-射線衍射（XRD）采用日本理學（Rigaku）D/max-2500型X射線衍射儀測定Cu靶Kα（0.154 nm），管電流100 mA，管電壓40 kV，掃描范圍為10-80o，掃描速度4o/min，掃描步長0.02o，數(shù)據(jù)由計算機自動采集．

（3）空氣熱重

熱重分析采用瑞士 METTLER TOLEDO公司生產(chǎn)的TGA/DSC1型熱重分析儀進行分析．在分析過程中，將10 mg左右的催化劑裝填到Al2O3坩堝內(nèi)，采用空氣為載氣，氣體的流速為50 ml/min，由50℃程序升溫至850 ℃，升溫速率為10 ℃/min．

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑織構(gòu)性質(zhì)

新鮮催化劑的孔徑分布和織構(gòu)性質(zhì)（BET比表面積、孔容、平均孔徑）分別如圖1和表1所示．從催化劑織構(gòu)性質(zhì)表征結(jié)果可以看出，焙燒后催化劑的孔徑主要分布在 2～4 nm 和 5～100 nm 兩個區(qū)間．隨著焙燒溫度的增加，催化劑的BET比表面積和孔容呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢．在500 ℃焙燒過的催化劑具有最大的比表面積（79 m2/g）和孔容（0.36 cm3/g）．在焙燒的過程中，隨著焙燒溫度的升高，在沉淀過程中生成的Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O、Cu2(OH)2CO3逐漸分解，致使催化劑的比表面積和孔容逐漸增大；當焙燒溫度為 500℃時，催化劑前軀體中的Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O、Cu2(OH)2CO3基本分解完全，因此 500℃焙燒的催化劑具有最大的比表面積和孔容．但隨著焙燒溫度的進一步增加，因焙燒溫度過高使在焙燒過程中形成的部分直徑較小的孔徑塌陷，從而使催化劑的比表面積和孔容急劇減小，孔徑分布向大孔徑方向偏移．

表1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖1 催化劑的孔徑分布

2.2 催化劑物相結(jié)構(gòu)分析

不同溫度焙燒下催化劑的XRD譜圖如圖2所示．由圖可以看出，干燥后催化劑的物相主要由Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O、Cu2(OH)2CO3組成，隨著焙燒溫度的升高，主要物相逐漸變?yōu)镃uO，說明在沉淀過程中生成的 Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O、Cu2(OH)2CO3在焙燒的過程中逐漸分解，最終分解為CuO．同時，隨著焙燒溫度的升高，催化劑物相衍射峰強度逐漸變強，說明催化劑的物相晶格在焙燒過程中逐漸趨于完美．在600 ℃焙燒過的催化劑中沒有檢測到ZnO物相的存在，說明ZnO在催化劑中是以無定形的形態(tài)存在的．

圖2 催化劑的XRD譜圖

2.3 空氣熱重分析

催化劑的熱重分析結(jié)果如圖 3，可以看出催化劑在空氣熱分析過程中主要經(jīng)歷了4個失重過程．第一階段失重（＞100 ℃）可以歸結(jié)為催化劑物理吸附水的失重；第二階段失重（100～150 ℃）可以歸結(jié)為Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O物相結(jié)晶水的失重；第三階段失重（150～500 ℃）可以歸結(jié)為Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O 和Cu2(OH)2CO3的分解；第四階段失重（500～800℃）主要歸結(jié)為Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O生成的碳酸鹽的分解[7]．

圖3 催化劑的TG/DTG譜圖

3 結(jié) 論

本文對 Cu-ZnO/Al2O3甘油加氫催化劑在制備過程中物相結(jié)構(gòu)的變化進行了系統(tǒng)的研究．研究結(jié)果表明，焙燒溫度對新鮮催化劑的物相結(jié)構(gòu)和織構(gòu)性質(zhì)影響顯著．干燥后催化劑主要由Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O 和 Cu2(OH)2CO3物相組成，經(jīng)600 ℃焙燒4 h后，催化劑在沉淀過程中生成的 Cu2Zn4Al2(OH)16CO3·4H2O 和 Cu2(OH)2CO3全部分解為CuO．在500 ℃時催化劑具有最大的比表面積（79 m2/g）和孔容（0.36 cm3/g）．

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