鄭明濤 肖 勇 張浩然 董漢武 龔學(xué)斌 徐汝淳 雷炳富 劉應(yīng)亮 劉曉瑭

(華南農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，廣州 510642)

0 引 言

碳微球(Carbon microspheres, CMSs)由于其高比表面積、高堆積密度、化學(xué)惰性、易石墨化片狀炭層結(jié)構(gòu)的球體、自燒結(jié)性能良好等優(yōu)良性能，可廣泛應(yīng)用于催化劑載體、鋰離子電池、電化學(xué)電容器、抗菌材料載體、化學(xué)模板、高密高強碳材料等領(lǐng)域，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的碳材料，成為當(dāng)前碳材料研究的熱點之一[1-10]。目前，科研人員采用化學(xué)氣相沉積[11]、高溫碳化[12]、催化熱解[13]、金屬碳化物還原[14]、水熱碳化[15]、溶劑熱反應(yīng)[16]等方法成功地制備了不同粒徑大小的CMSs。其中，水熱碳化法采用廉價的碳水化合物為原料以及所制備的材料表面含有豐富的含氧基團等特點而成為一種新興的碳功能材料制備方法，采用該方法制備CMSs 也已經(jīng)得到了一定的研究[17-25]，但是關(guān)于制備均勻性高、分散性 好 的 摻 硫CMSs(sulfur-doped CMSs，SCMSs)的 研究卻鮮見文獻報道。本研究通過在水熱碳化體系中引入硫單質(zhì)，成功地開辟了一條單分散SCMSs 的合成路線，其操作簡單、重復(fù)性好。更重要的是，采用硫輔助水熱碳化法能極大地提高SCMSs 的產(chǎn)量，同時可以同步將硫原子摻入碳微球的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。本文重點分析討論了硫摻雜對產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)的影響，并對硫輔助水熱碳化條件下SCMSs 的形成過程進行了簡要分析。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

實驗所用的原料可溶性淀粉、升華硫、無水乙醇均為國產(chǎn)分析純試劑，溶劑選用實驗室自制的去離子水，采用不銹鋼水熱反應(yīng)釜作為反應(yīng)發(fā)生器(最高耐溫：700 ℃，最高耐壓：40 MPa)。

1.2 制備過程

SCMSs 的制備： 將20 g 可溶性淀粉，4 g 升華硫，20 mL 去離子水調(diào)成勻漿；再將勻漿倒入60 mL容積的不銹鋼反應(yīng)釜，密封好的反應(yīng)釜置于程序控溫井式爐中以10 ℃·min-1的升溫速率加熱到550℃，并在550 ℃恒溫6 h，然后自然冷卻至室溫。CMSs 的制備與文獻[24]報道的實驗過程相似：將4 g淀粉，40 mL 去離子水加入到60 mL 容積的不銹鋼反應(yīng)釜。反應(yīng)溫度、升溫速率和恒溫時間與SCMSs相同。將反應(yīng)釜中黑色的物質(zhì)取出，經(jīng)去離子水、乙醇洗滌，離心分離，然后在60 ℃真空干燥8 h。最后所得的產(chǎn)物經(jīng)稱量后，其質(zhì)量分別為6.2 g (SCMSs)和0.9 g (CMSs)。

1.3 產(chǎn)物的表征

采用荷蘭PHILIPS XL-30S 掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓30 kV)和日本電子JEM-2010 型透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓200 kV，Cu 網(wǎng)，碳膜)觀察產(chǎn)物的微觀形貌。通過MSAL-XD2 全自動粉末X 射線衍射儀表征產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)，采用Cu Kα 射線(λ=0.154 06 nm)。采用INCA X200 型能譜分析儀(EDS)、ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜儀(XPS)分析產(chǎn)物的元素組分。采用顯微激光Raman 光譜儀(Renishaw，514.5 nm 氬離子激光器) 測試材料的Ranman 光譜。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，Thermo Electron Corporation)測試產(chǎn)物表面殘留的有機基團。粉末的核磁共振13C 譜在ANCE AV 400M NMR(Bruker)核磁共振儀上測得。采用美國Tristar 3000 全自動比表面和孔隙分析儀測定材料的比表面積和孔徑分布。采用Q600 SDT(TA Company)熱重分析儀測試樣品的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的形貌及EDS 分析

產(chǎn)物的形貌和微觀結(jié)構(gòu)采用SEM 和TEM 電鏡來進行分析表征。從圖1a 中的低倍SEM 照片可以看出，樣品中SCMSs 的純度高，碳球含量接近100%。圖1b 是高倍SEM 照片，可以看出，通過這種方法得到的SCMSs，分散性良好，表面光滑，未見其它形貌碳材料存在，說明此法是制備高質(zhì)量、高純度SCMSs 的有效途徑。SCMSs 的粒徑分布均勻，約為4.0 μm。圖1c 是SCMSs 的TEM 圖片。從圖可以看出，所得SCMSs 由粒徑約為4.0 μm 的實心球組成，粒徑分布均勻，與SEM 觀察結(jié)果一致。圖1d 是SCMSs 球壁的高分辨TEM 圖片。從圖可以看出，SCMSs 并不具有良好的晶態(tài)石墨層結(jié)構(gòu)，而是無定形結(jié)構(gòu)。圖1d 中的插圖是相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣，彌散的衍射環(huán)花樣表明產(chǎn)物是無定形的。圖1e和f 是采用水熱碳化法所制備的CMSs 的SEM 圖，可以看出，所得產(chǎn)物為粒徑約為2.0 μm 的球形顆粒，這與文獻[24]報道的一致。研究結(jié)果表明，在水熱碳化體系中引入硫，能有效地提高單分散SCMSs 的產(chǎn)量。

從圖2 中的EDS 圖譜可以看出，所制備的SCMSs 和CMSs 中主要含有C 和O 兩種元素。采用硫輔助水熱碳化法制備的SCMSs 含有約2.00At%的硫元素，其中少量的Fe 可能來源于硫化氫與不銹鋼反應(yīng)釜反應(yīng)生成的FeS。而在CMSs 中除了含有C 和O 外不含有其它元素。EDS 研究結(jié)果表明，這種硫輔助水熱碳化法能在合成過程中同步將硫原子摻入碳微球的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。

圖1 硫輔助水熱碳化法制備的SCMSs (a, b)不同標(biāo)尺的掃描電鏡圖，(c) 透射電鏡和(d)高分辨透射電鏡圖，(e, f) 傳統(tǒng)水熱碳化法制備的CMSs 的掃描電鏡圖,圖d 中插圖是SCMSs 相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣Fig.1 (a, b) SEM, (c) TEM, and (e) HRTEM images of the sulfur-doped carbon microspheres (SCMSs)by sulfur-assisted hydrothermal carbonization (SAHTC), (e, f) SEM image of the as-prepared carbon microspheres (CMSs) by hydrothermal carbonization (HTC). Inset in d shows the corresponding selected area electronic diffraction pattern of SCMs

2.2 XRD 與FTIR 分析

圖3 為所得SCMSs(a)和CMSs(b)的XRD 圖。圖中2θ=25.7 和43.1°處存在的2 個衍射峰分別對應(yīng)石墨的(002)和(101)衍射(PDF No.75-1621)。與CMSs相比，SCMSs 的(002)衍射峰的位置向低角度偏移，說明石墨層片間距增大，平均晶粒尺寸減小。從圖可以看出，(002)晶面的衍射峰強度較低，表明制備的SCMSs 石墨化程度不高，屬于無定形態(tài)結(jié)構(gòu)。這主要是由以下原因造成的：(1) 合成溫度相對較低；(2) 碳來自于淀粉水解產(chǎn)物的脫水碳化，在沒有金屬催化劑的情況下裂解制備的碳材料比較難以石墨化。

圖2 不同樣品的EDS 圖譜Fig.3 EDS spectra of the as-prepared samples

圖3 SCMSs 和CMSs 的(a, b)X 射線衍射和(c, d)紅外光譜Fig.3 (a, b) XRD patterns and (c, d) FTIR spectra of the as-prepared samples

產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜如圖3c 和d 所示。可以看出，SCMSs 和CMSs 的表面均含有豐富的有機官能團。在FTIR 圖譜中，位于1 650 cm-1附近的吸收峰可以歸屬為C=O 振動，而1 150 cm-1附近的吸收峰屬于C-O 的振動吸收。一般來說，C=O 的吸收峰要強于C-O 基團，但是在SCMSs 中，位于1 180 cm-1附近的吸收峰卻要強于1650 cm-1峰，其可能的原因在于O=S=O(亞磺酸基或磺酸基)在此范圍內(nèi)存在較強的振動吸收，磺酸基是雙峰吸收，它的孿峰位于1 043 cm-1附近。位于900～700 cm-1范圍的3 個吸收峰(855、809、784 cm-1) 可歸屬于C-S的振動吸收。S=O 和C-S 的存在表明硫在SCMSs 中與碳形成化學(xué)鍵，同時也說明采用硫輔助水熱碳化法可以成功將硫原子摻入碳球的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。

2.3 顯微Raman 分析

激光顯微Raman 光譜法是一種無損檢測碳材料缺陷和無序性的常用方法。通過確認是否有D 峰來確定缺陷和無序性。因為在單晶石墨中只有1 個峰G 峰，而無序的石墨有2 個峰： 在1 580～1 600 cm-1的G 峰和1 350 cm-1附近的D 峰[26-28]。如圖4所示，SCMSs 和CMSs 都含有明顯的G 峰和D 峰，在1 597 cm-1的G 峰是E2g對稱中心區(qū)域振動，在1 200～1 400 cm-1是A1gK-point 的聲子振動。G 峰與共面sp2雜化碳對所成鍵的振動有關(guān)，它發(fā)生在sp2雜化的芳香或者烯烴的分子中[29]。如圖4a 所示，SCMSs 的D 峰可以擬合為3 個峰： 分別位于1 289 cm-1(D1)，1 360 cm-1(D2)以及1 430 cm-1。其中，D1是典型的由于弧形結(jié)構(gòu)造成芳香基團的邊緣振動[29-30]，D2峰與引入缺陷的數(shù)量有關(guān)，也是與無序性相關(guān)的峰。而位于1 430 cm-1附近的拉曼峰，此峰在carbon peapods[31]中認為是“pentagonal pinch”五邊形擠壓，類似的五邊形結(jié)構(gòu)在摻硫碳納米管中也可以觀察到[32-33]。如圖4b 所示，CMSs 的D 峰可擬合為2個峰：1 289 cm-1(D1)和1 360 cm-1(D2)。這與SCMSs是不同的，表明在CMSs 中很少有類似的五邊形結(jié)構(gòu)存在。Tuinstra 和Koenig[26]提出D 峰與G 峰的強度之比ID/IG與石墨的晶粒尺寸La成反比。在本研究中ID/IG(SCMSs)=1.35，ID/IG(CMSs)=1.15，表明SCMSs 的晶粒尺寸比CMSs 的略小。晶粒尺寸由六元環(huán)減小到五元環(huán)，這與觀察到的“pentagonal pinch”五元環(huán)的1430 cm-1附近的拉曼吸收峰吻合，表明硫原子摻雜對SCMSs 的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大的影響。

2.4 XPS 分析

產(chǎn)物的表面元素組成和狀態(tài)采用XPS 進行分析，如圖5 所示。在XPS 圖譜中，SCMSs 含有碳、氧以及硫3 種元素，而CMSs 只含有碳和氧2 種元素。C1s 峰位于284.6 和285.5 eV 分別認為是sp2和sp3雜化的碳。位于289.3 eV 峰認為是C=O(酮，內(nèi)酯，羰基)[34-35]。位于286 eV 的峰在CMSs 中可以歸屬為C-O，而在SCMSs 中則歸屬為C-S，因為C-O(534.10 eV)的能級較C=O(532.73 eV)的要高，而SCMSs 在此位置(534.10 eV)沒有峰存在。C-O 峰可能來源于微球表面吸附的醚和醇，這與FTIR 分析結(jié)果相吻合。在S2p 圖譜中(圖5c)，162.46 eV (18.4At%)、163.06 eV(4.9At%)、163.71 eV(27.18At%)、164.31 eV(20.20At%)、167.76 eV(29.29At%)分 別 對 應(yīng) 于PhSR和PhSH、PhSPh、PhSSPh、噻吩、SO2-和SO22-[34-35]。以上 研 究 結(jié) 果 表 明：PhSSPh、 噻 吩、SO2-和SO22-是SCMSs 中硫摻雜的主要形式。

2.5 13C 核磁共振分析

圖4 所制備樣品的Raman 光譜(a) SCMSs, (b) CMSsFig.4 Raman spectra of the as-prepared (a) SCMSs and (b) CMSs

所制備的SCMSs 和CMSs 的C13環(huán)境采用CP MAS NMR 進行表征。如圖6 所示，特征峰127 顯示CMSs 是sp2雜 化 的 石 墨 化 的 內(nèi) 核[36]。SCMSs 和CMSs 都在188 含有C=O。位于127、150、188 的3個峰證明了雜原子的存在，但是C-O 與C-S 的化學(xué)位移很難區(qū)分，與之相似的有苯甲酸(δCOOH=173)、苯酚(δC-OH=155)[37]、苯 磺 酸(δC-SO3H=146)、苯 硫 醇(δC-SH=131)、噻 吩(δC-S=126)、1,2-diphenyldisulfane(δC-S=136)。約19 ppm 是脂肪烴末端甲基峰。一般認為脂肪烴中CH3(5～20)的峰強小于或等于CH2(～40)的峰強，如在CMSs 中CH3與CH2的峰強近乎相等。但是在SCMSs 中，CH3的峰強明顯大于CH2，其可能的原因是當(dāng)硫原子取代六元環(huán)上的碳原子時，由于邊緣六元環(huán)的內(nèi)聚力，部分C-S 鍵斷裂重新成鍵，生成五元噻吩環(huán)和甲基。硫原子在SCMSs 中的主要存在形式如圖7 所示，從硫的角度來看，插入到片層間的硫基團如：-S-S-、-S-、-SO2-和-SO-對于小的石墨烯片起到聯(lián)結(jié)劑的作用，而從完美六元環(huán)石墨的角度看含硫基團構(gòu)成雜原子缺陷。

圖5 所得產(chǎn)物的X 射線光電子能譜Fig. 5 XPS spectra of the as-prepared SCMSs and CMSs

圖6 (a) SCMSs 和(b) CMSs 的固體13C NMR 譜Fig.6 13C NMR spectra of the as-prepared (a) SCMSs and (b) CMSs

圖7 硫在SCMSs 中的存在形式示意圖Fig.7 Schematic illustration of the existing forms of sulfur in SCMSs

2.6 比表面及孔徑分析

所得樣品的N2吸脫附曲線及孔徑分布如圖8所示。SCMSs 和CMSs 的BET 比表面積分別為443和23.6 m2·g-1，平均孔徑分別為3.5 和2.3 nm。從圖8b 可以看出，SCMSs 的孔徑除了在1.8 nm 分布外，在4.2 nm 也有明顯的分布，而CMSs 的孔徑分布則主要集中在2.3 nm 左右。分析結(jié)果表明，采用硫輔助水熱碳化法所制備的SCMSs 的比表面積是采用普通水熱碳化法制備的CMSs 的近20 倍。這可能由于硫原子的摻雜效應(yīng)： 噻吩、-S-S-、-S-、-SO2-和-SO-等增加了SCMSs 對氣體的吸附點，同時-S-S-、-S-、-SO2-和-SO-等插入到石墨烯片層之間擴大了SCMSs 中石墨層的面間空間，從而增大了SCMSs 的比表面積。由于SCMSs 具有高的表面積，這種新型碳材料在氣體存儲、催化劑載體以及能量存儲等領(lǐng)域中將具有廣泛的應(yīng)用前景。

圖8 所制備的SCMSs 和CMSs 的N2 吸脫附曲線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.8 N2 absorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of the as-preparedSCMS and CMSs

2.7 熱穩(wěn)定性測試

圖9 是所制備的SCMSs 和CMSs 球的熱重和微商熱重曲線。從圖9a 可以看出，SCMSs 的熱分解可以分為300～375、380～473、480～743、750～1200 K四階段。第一步為SCMSs 表面吸附的水和硫醇的脫附；第四步與CMSs 相似，是碳球表面含氧基團的分解。顯然，第二步和第三步與摻雜的硫有關(guān)，我們認為第二步為S-S 的斷裂，第三步為C-S 鍵的斷裂。這進一步說明了在SCMSs 中噻吩、-S-S-、-S-、-SO2-和-SO-等基團的存在。從圖9b 可以看出，CMSs 對熱穩(wěn)定直到750 K，從750～1 100 K 隨著溫度的升高質(zhì)量減少，整個過程質(zhì)量減少約30wt%。對SCMSs和CMSs 的熱穩(wěn)定性分析結(jié)果表明： 相對CMSs 而言，SCMSs 對熱相對不穩(wěn)定。

2.8 SCMSs 的形成過程

圖9 (a) SCMSs 和(b) CMSs 的熱重和微商熱重(TG-DTG)曲線Fig.9 TG-DTG curves of the as-prepared SCMSs (a) and CMSs (b)

水硫熱反應(yīng)(hydro-sulfur reaction)在地質(zhì)化學(xué)、工程技術(shù)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域研究廣泛[38-42]。在823 K下，與傳統(tǒng)的超臨界水熱反應(yīng)，水硫熱反應(yīng)更加活潑。在本研究中，可溶性淀粉和升華硫在水溶液里加熱到823 K，達到超臨界狀態(tài)[41-42]。超臨界流體由H2O-H2S 和小分子的硫組成。這些小分子硫由升華硫熱分解，在反應(yīng)中起到重要的作用。首先小分子硫參與水解反應(yīng)以及自氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生硫化氫和磺酸[39]；其次小分子硫還會從有機物中奪取氫原子生成硫化氫和二氧化碳；另外硫交聯(lián)反應(yīng)連接不同石墨烯片促進了SCMSs 的形成。通常情況，在水熱反應(yīng)中淀粉的濃度為0.10 g·mL-1時可以得到單分散CMSs，產(chǎn)率為約25%，超過此濃度，碳球容易團聚結(jié)塊而且此反應(yīng)不可逆[24]。而在本研究中，在硫存在的條件下，反應(yīng)物淀粉的濃度提高到傳統(tǒng)水熱碳化水熱的10 倍(10 g·mL-1)，同樣可以得到單分散SCMSs，可見SCMSs 的產(chǎn)量得到了極大的提高。更重要的是，在水熱碳化的過程中，硫原子能有效地摻入碳球的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，對碳球的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要的影響： 噻吩、-S-S-、-S-、-SO2-和-SO-等基團構(gòu)成了SCMSs 的化學(xué)缺陷，而噻吩等五元環(huán)取代六元石墨環(huán)構(gòu)成了SCMSs 的結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷的形成極大地增大了SCMSs 的比表面積，同時也將對其性能產(chǎn)生重要的影響。

3 結(jié) 論

本文以可溶性淀粉為碳源，升華硫為硫源，采用水熱碳化法一步合成出了平均直徑約為4 μm 的單分散SCMSs。研究結(jié)果表明，在硫單質(zhì)存在的條件下，采用水熱碳化法可以高濃度、高產(chǎn)量地制備單分散SCMSs，更重要的是硫原子可以同步摻入碳球的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。相對傳統(tǒng)水熱碳化法而言，采用硫輔助水熱碳化法制備的SCMSs 具有更高的比表面積，其可能的原因是硫原子的摻雜產(chǎn)生了大量的化學(xué)和結(jié)構(gòu)缺陷。研究認為，-S-S-、-S-、-SO2-和-SO-等基團構(gòu)成了化學(xué)缺陷，而噻吩等五元環(huán)取代石墨六元環(huán)構(gòu)成了結(jié)構(gòu)缺陷。含硫基團聯(lián)結(jié)不同石墨烯片使SCMSs 容易形成，而填充在石墨烯片間的含硫基團擴大了石墨的面間距，在石墨烯片上五元的噻吩結(jié)構(gòu)取代六元的石墨單元，減小了晶粒尺寸。

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