李俊華 鄺代治 馮泳蘭 劉夢(mèng)琴 唐斯萍 鄧培紅

(1 衡陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，衡陽(yáng) 421008)

(2 衡陽(yáng)師范學(xué)院功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，衡陽(yáng) 421008)

0 引 言

2，4，6-三硝基苯酚(TNP)，又名苦味酸，無(wú)臭、苦味；在室溫下為淡黃色結(jié)晶固體。TNP 常被用于制造紅光硫化黑、酸性染料、照相藥品、炸藥和農(nóng)藥等；醫(yī)藥上還用作外科收斂劑。但TNP 有劇毒和強(qiáng)烈刺激性；長(zhǎng)期接觸會(huì)引起頭痛、頭暈、惡心嘔吐、食欲減退、腹瀉等癥狀，并損傷紅細(xì)胞，引起出血性腎炎、黃疸等。此外，TNP 為強(qiáng)氧化劑，經(jīng)摩擦、震動(dòng)易發(fā)生劇烈爆炸；其還能腐蝕金屬，而且生成的金屬鹽對(duì)震動(dòng)或熱極為敏感。因此，研究TNP 的定性和定量分析在國(guó)家安全、環(huán)境保護(hù)、食品監(jiān)測(cè)以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有重要意義。目前測(cè)定TNP 的主要方法有分光光度法[1]、熒光淬滅法[2]和高效液相色譜法[3]等；這些方法雖然很重要，但都有一定的局限性。比如光度法容易受到干擾物影響；熒光法需要熒光標(biāo)記物或者被測(cè)物本身具有熒光性；色譜法不僅需昂貴的儀器設(shè)備，還需較大花費(fèi)購(gòu)買色譜柱和大量有機(jī)溶劑。而電化學(xué)測(cè)定方法具有適用范圍廣、靈敏度高、操作簡(jiǎn)單并且花費(fèi)較少等優(yōu)點(diǎn)，且能用于現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。由于TNP 屬于芳香族硝基化合物，分子結(jié)構(gòu)上有羥基、硝基等電化學(xué)活性基團(tuán)，這使得采用電化學(xué)方法測(cè)定TNP 成為可能。但關(guān)于TNP 的電化學(xué)測(cè)定少見(jiàn)報(bào)道，國(guó)內(nèi)僅有普魯士藍(lán)修飾電極的電催化還原法測(cè)定TNP[4]；以石墨烯及其衍生物為修飾材料制備TNP 電化學(xué)傳感器還未見(jiàn)報(bào)道。

石墨烯是2004 年被Geim 等[5]發(fā)現(xiàn)而成為碳材料家族中的新成員, 它是由單層碳原子組成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，是二維納米材料的典型代表。石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)使其具有突出的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、力學(xué)性能以及電催化性能，故在超級(jí)電容器[6-7]、光學(xué)傳感器[8-9]和電學(xué)傳感[10-11]等多個(gè)領(lǐng)域受到強(qiáng)烈關(guān)注。但是石墨烯片層之間存在的“π-π”作用使其在溶液中的分散性受到嚴(yán)重影響，很容易發(fā)生聚沉；因此有必要對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化修飾和改性。氧化石墨烯(graphene oxide，GO) 是石墨烯一種重要的衍生物，主要通過(guò)化學(xué)方法剝離石墨得到。與石墨烯相比，GO 不但具有平面結(jié)構(gòu)，而且含有較多的含氧功能基團(tuán)(環(huán)氧基，羥基，羧基)[12]；這使得GO 能夠容易分散到各種溶劑中，極大擴(kuò)展了GO 在材料、化學(xué)及傳感器等領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍。本文以GO 為載體，利用綠色還原劑葡萄糖將納米銀顆粒(AgNPs)直接沉積在GO 表面形成納米復(fù)合薄膜； 基于AgNPs/GO 納米復(fù)合薄膜修飾玻碳電極(GCE)制備了一種新型的TNP 電化學(xué)生物傳感器；采用透射電鏡、掃描電鏡和紫外光譜對(duì)制備的AgNPs/GO 膜進(jìn)行了詳細(xì)的表征，并利用多種電化學(xué)方法考察了所制備傳感器的電化學(xué)性能和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，優(yōu)化了TNP 的檢測(cè)條件； 并對(duì)實(shí)際水樣中TNP 含量進(jìn)行了加標(biāo)測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660D 型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)；Picoplus 型原子力顯微鏡(AFM，美國(guó)Molecular Image 公司)；JEM-2100 型透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL 公司； 含能譜儀EDS)；S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitachi 公司)；UV-2550 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本Shimadzu 公司)；超聲波清洗機(jī)(寧波海曙科生超聲設(shè)備公司)；pHS-3C 型精密pH 計(jì)(上海雷磁儀器廠)；DF-101Z 型磁力攪拌器(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)公司)。

TNP(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)；石墨粉(光譜純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；AgNO3、H2SO4、KMnO4、K2S2O8、P2O5、FeCl3、H2O2和葡萄糖(分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠)；Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液(PBS)；其它試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 修飾電極的制備及活化

先采用改進(jìn)的Hummers 法制備GO[10,13]，具體制備過(guò)程在前期工作中[10]已詳細(xì)描述；隨后在GO 表面直接沉積AgNPs。貴金屬納米顆粒的獲得通常采用硼氫化鈉或肼為還原劑[14]；這兩種物質(zhì)還原性太強(qiáng)，會(huì)破壞GO 表面結(jié)構(gòu)，從而會(huì)影響所制備復(fù)合材料的分散性能；故本實(shí)驗(yàn)選用較為綠色環(huán)保、性能溫和的葡萄糖為還原劑。AgNPs/GO 復(fù)合納米材料的合成路線如下：首先，將制備好的GO(15 mg)與H2O(15 mL)混合超聲1 h，然后于攪拌條件下加0.75 g 葡萄糖。其次，將0.55 mol·L-1的氨水緩慢加入AgNO3(10 mL，0.06 mol·L-1)直到沉淀消失形成銀氨溶液。最后，將銀氨溶液與GO 和葡萄糖的混合液攪拌1 h 后靜置，隨后多次離心過(guò)濾(用水洗滌至濾液pH 為中性)，產(chǎn)品于真空中干燥待用。將裸玻碳電極(GCE，d=3 mm)用0.3 和0.05 μm 的Al2O3粉拋光成鏡面，然后依次用1∶1 硝酸、無(wú)水乙醇和蒸餾水超聲清洗待用。將制備好的AgNPs/GO 加入到5 mL DMF 中，超聲分散30 min，取此懸濁液5 μL 均勻滴加在處理好的GCE 表面上，用紅外燈烘干即得AgNPs/GO/GCE。為了進(jìn)行比較，將GO 單獨(dú)分散于DMF 后按上述方法制成GO/GCE 待用。修飾電極每次測(cè)量后在空白PBS 底液于-0.7～1.0 V 之間進(jìn)行伏安掃描，至曲線無(wú)明顯氧化還原峰以除去沉積在復(fù)合薄膜中的TNP，然后再進(jìn)行下一次測(cè)量。

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法

以裸電極和不同修飾電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極組成三電極體系；進(jìn)行交流阻抗(EIS)、循環(huán)伏安(CV)和計(jì)時(shí)電量(CC)測(cè)定，記錄相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)曲線。實(shí)驗(yàn)前溶液通N215 min 除氧，測(cè)量過(guò)程中保持N2在溶液上方；實(shí)驗(yàn)在室溫(25 ℃)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 AgNPs/GO 薄膜形貌和光學(xué)性質(zhì)表征

圖1 GO (a、c、e)和AgNPs/GO (b、d、f)薄膜的AFM(a、b)、SEM (c、d)和TEM (e、f)圖Fig.1 AFM (a, b), SEM (c, d) and TEM (e, f) images of GO (a, c, e) and AgNPs/GO (b, d, f) films

為了直接觀察所制備納米復(fù)合膜的形貌特征，將經(jīng)超聲處理過(guò)的GO 和AgNPs/GO 的DMF 分散液分別滴于銅網(wǎng)上，干燥后用AFM、SEM 和TEM 觀察其微觀形態(tài)，所得結(jié)果如圖1 所示。從圖1 中a、c和e 中可見(jiàn)，GO 表面存在明顯彎曲褶皺；且在透射電鏡下呈一定透明度的薄片狀，這些都是石墨烯材料的固有物性。由于GO 在結(jié)構(gòu)上含有大量的缺陷和功能基團(tuán)，Ag 離子能在其表面上迅速沉積(AgNPs粒徑20～100 nm)，使得到的復(fù)合膜在整體上呈現(xiàn)出網(wǎng)點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)(圖1b、d 和f)，這種結(jié)構(gòu)非常利于增加膜的表面積，從而增加膜的活性位點(diǎn)及其吸附能力。對(duì)AgNPs/GO 膜進(jìn)行EDS 表征，發(fā)現(xiàn)其主要含有C、O、S、Ag 和Cu 5 種元素；其中S 是在制備GO膜過(guò)程中使用了H2SO4引入的；Cu 是做EDS 測(cè)試時(shí)薄膜涂滴在銅網(wǎng)上形成的。測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)AgNPs在復(fù)合膜層面中含量為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這是因Ag本身的原子量較大引起的。圖2 還給出了GO(a)和AgNPs/GO (b) 的UV-Vis 光譜圖。曲線a 和b 均在240 nm 出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收峰，該峰對(duì)應(yīng)于石墨烯結(jié)構(gòu)中六元環(huán)上C-C 鍵的π-π* 躍遷。而曲線b 上于420 nm 處出現(xiàn)一個(gè)新的寬峰，這是Ag 的表面等離子體共振峰；進(jìn)一步證實(shí)了AgNPs 在GO 表面的形成。GO 和AgNPs/GO 在DMF 中超聲30 min 后靜止放置3 個(gè)月以上也未出現(xiàn)團(tuán)聚和沉淀現(xiàn)象，這是說(shuō)明了GO 巨大的比表面積提高了復(fù)合膜的分散性；同時(shí)由于GO 表面存在含氧基團(tuán)，降低了分子之間的范德華力，從而使得分散體系更加穩(wěn)定。這種高分散性使得制備的納米復(fù)合膜能與電極表面緊密結(jié)合，提高電子傳遞速率，從而大大提高了復(fù)合薄膜修飾電極的催化性能。

圖2 GO (a)和AgNPs/GO (b)的UV-Vis 光譜圖Fig.2 UV-Vis spectrograms of GO (a) and AgNPs/GO (b)

2.2 AgNPs/GO/GCE 的電化學(xué)性能表征

圖3 裸GCE (a)、GO/GCE (b)和AgNPs/GO/GCE (c)在5.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-(1∶1, V/V)+0.1 mol·L-1 KCl 底液中的交流阻抗圖Fig.3 EIS of GCE (a), GO/GCE (b) and AgNPs/GO/GCE(c) in 0.1 mol·L-1 KCl containing 5.0 mmol·L-1[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-(1∶1, V/V)

電化學(xué)中常采用EIS 阻抗譜的變化來(lái)表征電極表面的修飾過(guò)程，EIS 的半圓直徑代表電極表面電子轉(zhuǎn)移阻抗(Ret)的相對(duì)大小。圖3 表示以5.0 mmol·L-1的[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-(1∶1，V/V)為探針，不同電極在0.1 mol·L-1KCl 底液中的EIS 圖譜。從圖中可見(jiàn)，探針離子在裸GCE(a)上未出現(xiàn)明顯半圓形電子阻抗譜，而是以直線為主； 說(shuō)明此時(shí)Ret很小，電極過(guò)程主要受到擴(kuò)散步驟控制。探針離子在GO/GCE(b)和AgNPs/GO/GCE(c)上于高頻區(qū)出現(xiàn)代表電化學(xué)極化的半圓型Ret阻抗，在低頻區(qū)出現(xiàn)代表濃差極化的直線型Warburg 阻抗。其中，GO 膜上的Ret較大，說(shuō)明電子在GO 膜上的轉(zhuǎn)移阻抗相對(duì)較大； 這是因?yàn)镚O 膜上帶有較多顯負(fù)電性的含氧基團(tuán)，它們與本身帶負(fù)電的探針離子之間存在斥力，導(dǎo)致電化學(xué)阻抗增加； 該現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道一致[15]。而Ret在AgNPs/GO 膜上明顯減小，這是由于導(dǎo)電的金屬Ag 顆粒減小了電化學(xué)阻抗； 同時(shí)阻抗的變化正好說(shuō)明納米復(fù)合膜成功地修飾在電極表面；也表明了納米復(fù)合膜中隨AgNPs 的加入能提高電子在復(fù)合薄膜修飾電極上的轉(zhuǎn)移速率。

2.3 修飾電極的電催化性能

為考察修飾電極對(duì)TNP 的電催化活性，分別將裸GCE、GO/GCE 和AgNPs/GO/GCE 置于含有0.10 μmol·L-1TNP 的PBS 底液(pH=6.8)中，于-0.70 V 電位下富集60 s 后以100 mV·s-1的掃速作循環(huán)伏安掃描，掃描范圍為-0.7～0.1 V。從圖5 比較可知，TNP在GCE(a)上未有氧化還原峰出現(xiàn)，說(shuō)明裸電極對(duì)TNP 基本無(wú)電催化活性。而其在GO/GCE (b)和AgNPs/GO/GCE(c)上分別出現(xiàn)一明顯氧化峰和3 個(gè)還原峰，說(shuō)明這兩種電極都能催化TNP 的電化學(xué)響應(yīng)。由于TNP 和GO 都含有苯環(huán)和類似苯環(huán)結(jié)構(gòu)，所以他們之間存在“π-π”效應(yīng)；使得吸附作用增強(qiáng)，氧化還原峰電流增加。而復(fù)合薄膜上不僅含有類似苯環(huán)結(jié)構(gòu)，其含有的金屬Ag 顆粒本身具有較強(qiáng)的催化作用； 同時(shí)TNP 上帶的硝基和羥基都顯電負(fù)性，易與金屬Ag 粒子之間產(chǎn)生靜電引力，增強(qiáng)吸附作用；使得TNP 在AgNPs/GO 上的氧化還原峰電流得到了更多的增加。另外，GO/GCE 和AgNPs/GO/GCE 在空白PBS 底液中進(jìn)行CV 掃描時(shí)發(fā)現(xiàn)GO無(wú)太明顯氧化還原峰，AgNPs 在0.70 V 出現(xiàn)明顯氧化峰，在0.20 V 出現(xiàn)明顯還原峰；這兩峰都不在上述所選擇電位范圍內(nèi)，說(shuō)明在-0.7～0.1 V 間的氧化還原峰來(lái)自于TNP 的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。TNP 在GO膜上的還原電位為-0.25、-0.36 和-0.47 V，分別對(duì)應(yīng)著3 個(gè)硝基的還原； 而其在AgNPs/GO 膜上的還原峰電位分別為-0.22，-0.34 和-0.45 V，還原電勢(shì)的正移說(shuō)明其超電勢(shì)在減小。減小的還原超電勢(shì)和增加的峰電流說(shuō)明AgNPs 摻入GO 膜后伏安響應(yīng)能得到較大增強(qiáng)；證實(shí)了銀顆粒能起協(xié)同催化的作用。同時(shí)，氧化峰電位在AgNPs/GO/GCE 上為-0.16 V，該峰對(duì)應(yīng)于對(duì)應(yīng)于酚羥基的氧化；相比GO/GCE上的氧化峰-0.18 V 發(fā)生了正移，說(shuō)明了納米復(fù)合膜對(duì)TNP 有著較好的吸附作用[19]；較大的吸附作用能進(jìn)一步促進(jìn)峰電流的提高。根據(jù)電化學(xué)與熱力學(xué)間的關(guān)系式ΔG=-nFE=-RTlnK 得ln(K2/K1)=[nF/(RT)]ΔE；若氧化電子數(shù)n 取1，ΔE 取20 mV 進(jìn)行計(jì)算可知TNP 與復(fù)合膜間的吸附(締合)常數(shù)K2比其與GO 膜的吸附(締合)常數(shù)K1大1.18 倍；這與上述分析結(jié)果一致。據(jù)此可知，利用AgNPs/GO 修飾電極能制備出高靈敏度的TNP 電化學(xué)傳感器。

圖5 TNP 在裸GCE (a)、GO/GCE (b) 和AgNPs/GO/GCE (c)上的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CVs of TNP at the bare GCE (a), GO/GCE (b) and AgNPs/GO/GCE (c)

2.4 TNP 測(cè)定的優(yōu)化條件

2.4.1 富集電位和富集時(shí)間的影響

由CV 實(shí)驗(yàn)得知，當(dāng)富集電位從-1.0 V 至0.2 V變化時(shí)，TNP 在復(fù)合膜修飾電極上的還原峰電流無(wú)明顯變化，為便于操作，本實(shí)驗(yàn)選擇電位掃描起始點(diǎn)電位(-0.70 V)為富集電位。在富集電位為-0.70 V條件下考察富集時(shí)間和峰電流的關(guān)系，結(jié)果表明峰電流剛開(kāi)始隨富集時(shí)間的增加而增大，但富集時(shí)間超過(guò)60 s 后，峰電流增加不明顯，為節(jié)約分析時(shí)長(zhǎng)選用60 s 的富集時(shí)間。

2.4.2 支持電解質(zhì)以及pH 的影響

以AgNPs/GO/GCE 為工作電極，分別選用含有0.10 μmol·L-1TNP 的NH3-NH4Cl,NH3·H2O,KCl,NaCl,HCl,H2SO4,NaH2PO4,KHC8H4O4-HCl,NaAC-HAC 和PBS緩沖液作為支持電解質(zhì)進(jìn)行CV 測(cè)量。結(jié)果表明，在PBS 緩沖液中TNP 的氧化還原峰靈敏度較高，峰型較好，峰電流最大且電極的穩(wěn)定性較好。同時(shí)，改變PBS 底液的pH 值進(jìn)一步考察了TNP 在修飾電極上還原峰電流和峰電位的變化情況。實(shí)驗(yàn)表明在pH=5.0～8.0 的PBS 緩沖溶液中，TNP 在修飾電極上都有電化學(xué)響應(yīng)，峰電流在pH=6.8 時(shí)出現(xiàn)最大值；故本實(shí)驗(yàn)選擇pH 值為6.8 的PBS 緩沖液作為支持電解質(zhì)。

2.5 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

2.5.1 電極表面覆蓋度的計(jì)算

圖6 TNP 在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CVs of TNP at different scan rates

2.5.2 電子轉(zhuǎn)移數(shù)的計(jì)算

2.5.3 速率常數(shù)的計(jì)算

速率常數(shù)是一個(gè)與界面電荷傳遞相關(guān)的參數(shù)，需利用一個(gè)完全或者部分受界面電荷傳遞動(dòng)力學(xué)支配的計(jì)時(shí)電量響應(yīng)進(jìn)行計(jì)算。為達(dá)此目的，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中采用一個(gè)不足以實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散控制電解的階躍電位E2，即階躍后的電勢(shì)處在CV 圖的上升部分。在完全或者部分受界面電荷傳遞動(dòng)力學(xué)控制的條件下計(jì)時(shí)電量響應(yīng)滿足下面的方程(當(dāng)方程中Ht1/2＞5 時(shí))[22]：

式中H=(kf/DO1/2)+(kb/DR1/2)，其中DO和DR分別是一個(gè)氧化還原偶中氧化物質(zhì)和還原物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，kf和kb分別為正反應(yīng)速率常數(shù)和逆反應(yīng)速率常數(shù)。通過(guò)電量和時(shí)間的平方根曲線漸近線的斜率和截距可求得正反應(yīng)速率常數(shù)kf。我們以CV 曲線中電流上升部分的-0.15 V 為階躍后電位E2, 階躍前電位E1為0.1 V； 求得該電位下的正反應(yīng)速率常數(shù)kf為9.745×10-5cm·s-1。

2.6 線性關(guān)系和檢出限

在pH 6.8 的PBS 底液中，當(dāng)富集電位為-0.70 V，富集時(shí)間為60 s，掃速為100 mV·s-1時(shí)，TNP 在AgNPs/GO/GCE 上的氧化峰電流與其濃度在5.0×10-9～1.0×10-7mol·L-1的 范 圍 內(nèi) 成 良 好 線 性 關(guān) 系(圖7)，線性方程為：ip(μA)=0.034 93C(μmol·L-1)+121.3，相關(guān)系數(shù)為0.995 8。根據(jù)DL=KSb/r 可得檢出限為1.0×10-9mol·L-1(DL：檢出限；Sb：空白液測(cè)定20 次所得信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差；K： 根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)，本法K 取3；r：方法的靈敏度即標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率)。

2.7 AgNPs/GO/GCE 電極的穩(wěn)定性和抗干擾能力

在同一實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)0.10 μmol·L-1的TNP 進(jìn)行測(cè)定，用相同條件下制備的20 支修飾電極分別測(cè)量，所得結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.55%；用同一修飾電極在上述底液中連續(xù)掃描50 次，其RSD 為1.53%； 該電極在20 個(gè)不同時(shí)間段對(duì)TNP進(jìn)行測(cè)定，RSD 為4.12%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明AgNPs/GO/GCE 具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，能用于實(shí)際樣品中TNP 含量的檢測(cè)。

圖7 (A) TNP 在不同濃度下的循環(huán)伏安曲線; (B) 不同濃度的TNP 與其氧化峰電流的線性關(guān)系Fig.7 (A) CVs of TNP at different concentrations; (B) Linear relationship between TNP and its oxidation peak current

表1 實(shí)際水樣中TNP 含量的測(cè)定結(jié)果Table 1 Determination results of TNP in real water samples

在最佳優(yōu)化條件下，當(dāng)TNP 為0.10 μmol·L-1時(shí)還考察了多種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物對(duì)其還原峰電流的影響。結(jié)果表明，測(cè)量誤差控制在±5%以內(nèi)，500倍的K+、Na+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-、SO42-，和100倍的Zn2+、Cd2+、F-、Br-、等無(wú)機(jī)離子和10 倍的苯酚、甲萘酚、酒石酸、檸檬酸、冰乙酸、葡萄糖等有機(jī)物均不干擾TNP 測(cè)定。其它常見(jiàn)硝基的化合物，如硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、三硝基甲苯只有還原峰而無(wú)氧化峰，故可以快速進(jìn)行區(qū)別；同時(shí)由于這些硝基化合物出現(xiàn)還原峰峰的電位(-0.40 V 左右)均小于TNP 出現(xiàn)還原峰時(shí)的電位(-0.22 V)；采用DPV法測(cè)定時(shí)可以忽略這些硝基化合物的影響。

2.8 實(shí)際水樣中TNP 含量的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)本文選用的實(shí)際水樣中TNP 的含量低于方法的檢出限，故用加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)本法的可靠性。在已過(guò)濾除去不溶物的實(shí)際水樣中加入適量TNP 標(biāo)準(zhǔn)液； 移取一定量此溶液于pH 6.8 的PBS 底液中；在本文確定的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定水樣中TNP 的電化學(xué)響應(yīng)值；并用標(biāo)準(zhǔn)曲線法求出TNP 的含量(每個(gè)樣品測(cè)定5 次取平均值)，所得結(jié)果回收率在97.6%～103.9%之間(見(jiàn)表1)。

3 結(jié) 論

本文首先制備了AgNPs/GO 納米復(fù)合材料，對(duì)其進(jìn)行了電鏡、紫外和電化學(xué)等性能表征；然后將其成功應(yīng)用于電化學(xué)傳感器的制備中，并詳細(xì)研究了所制備傳感器的優(yōu)化使用條件和動(dòng)力學(xué)特征。文中采用葡萄糖為還原劑制備貴金屬納米材料，不僅綠色環(huán)保、 價(jià)格低廉，還能保留GO 的表面活性位點(diǎn)，提高納米材料的分散性能；同時(shí)增強(qiáng)了所制備傳感器的靈敏度、使用壽命和抗干擾性；另外其制作過(guò)程簡(jiǎn)單，成本較低，可重復(fù)使用，具有潛在的實(shí)用價(jià)值。

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