錢俊

（梧州學(xué)院，梧州543002）

0 引 言

近年來，移動(dòng)通訊與衛(wèi)星通訊，尤其是GPS（全球衛(wèi)星定位系統(tǒng)）等已進(jìn)入人們的日常生活。為了實(shí)現(xiàn)這些微波通信設(shè)備的集成化、小型化和高穩(wěn)定化，研制高性能的微波陶瓷材料來制作微波介質(zhì)諧振器以替代傳統(tǒng)的金屬諧振腔，已成為高技術(shù)陶瓷研究的重要發(fā)展方向之一。衡量微波介質(zhì)陶瓷材料性能的三個(gè)重要介電參數(shù)為介電常數(shù)εr、品質(zhì)因數(shù)Qf及諧振頻率溫度系數(shù)（簡(jiǎn)稱溫度系數(shù)）τf，它們分別決定微波器件的尺寸、選頻特性和頻率溫度穩(wěn)定性等物理性能，是微波器件小型化、高品質(zhì)化和集成化的重要基礎(chǔ)。

為了獲得理想的微波介電性能，選擇兩種或多種合適的介質(zhì)材料，以固溶體或混晶的形式進(jìn)行復(fù)合，是制備新型微波介質(zhì)材料的重要途徑之一［1］。這種新型復(fù)合微波介質(zhì)陶瓷既能保持原有簡(jiǎn)單體系介電性能的優(yōu)點(diǎn)，又可彌補(bǔ)原有體系性能的不足，并能滿足對(duì)微波介質(zhì)材料的使用要求。單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的（Na0.5La0.5）TiO3陶瓷（鈦酸鑭鈉，NLT）具有較大的介電常數(shù)（εr≈122）和較低的介質(zhì)損耗，其較大的正溫度系數(shù)（τf≈480×10－6℃－1）［2］阻礙了它的實(shí)用化；為了改善該陶瓷的溫度系數(shù)，需要將一種具有負(fù)溫度系數(shù)的材料與之進(jìn)行復(fù)合。氧化鈰（CeO2）是一種較為理想的材料，它具有較大的負(fù)溫度系數(shù)（τf≈－106×10－6℃－1）和極高的品質(zhì)因數(shù)（Qf＝57 000GHz）［3］，用CeO2與 NLT進(jìn)行復(fù)合有望得到高介電常數(shù)、低損耗和頻率溫度系數(shù)趨近于零的新型微波介質(zhì)陶瓷。

由于CeO2的燒結(jié)溫度較高（約為1 600℃）［4］，這使得復(fù)合體系的燒結(jié)溫度也較高。而鈉在高溫下易揮發(fā)，容易使陶瓷成分偏離化學(xué)計(jì)量比，且較高的燒結(jié)溫度也不利于陶瓷的工業(yè)化生產(chǎn)，因此，有必要加入液相燒結(jié)助劑來降低體系的燒結(jié)溫度。CuO、B2O3和V2O5等常用作微波介質(zhì)陶瓷的燒結(jié)助劑，它們不但可以有效降低體系的燒結(jié)溫度，而且還可以調(diào)整體系的介電性能［5－7］。因此，作者選擇CuO作為低溫?zé)Y(jié)助劑，對(duì)（1－x）NLT＋xCeO2體系進(jìn)行燒結(jié)，得到了該體系陶瓷的燒結(jié)溫度、微觀結(jié)構(gòu)及微波介電性能間的相互關(guān)系。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

將分析純的 Na2CO3（純度不小于99.0%）、TiO2（純度不小于99.0%）和 La2O3（純度不小于99.0%）按（Na0.5La0.5）TiO3中物質(zhì)的量比進(jìn)行配料，混合均勻后，以無水乙醇為介質(zhì)，在QM－1SP2型行星式球磨機(jī)中以200r·min－1的轉(zhuǎn)速球磨4h；取出烘干后在950℃下預(yù)燒2h合成NLT；然后將NLT與分析純的CeO2（純度不小于99.99%）及CuO（純度不小于99.5%）按 （1－x）NLT＋xCeO2＋1%CuO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）進(jìn)行配料，再以無水乙醇為介質(zhì)，在同樣的球磨機(jī)中以200r·min－1的轉(zhuǎn)速球磨3h，烘干后單向加壓到100MPa，壓成16mm×（8～10）mm的圓柱狀坯體，再在1 350～1 450℃下保溫2.5h燒結(jié)。

采用阿基米德排水法測(cè)陶瓷的密度；采用RIGAKU D／Max－3B型X射線衍射儀 （XRD）分析物相組成，銅靶 Kα；采用ISI－SX－40型掃描電鏡（SEM）觀察微觀形貌，并用其附帶的GENESIS型能譜儀（EDS）測(cè)微區(qū)成分；相對(duì)介電常數(shù)與介電損耗根據(jù)Hakki－Coleman介質(zhì)諧振器法，使用ADV－ANTEST R3767C型微波網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試，諧振模式為TE011，頻率測(cè)量范圍為5～6GHz。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

不同復(fù)合陶瓷的物相組成基本一致，作者以0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO陶瓷為例，研究物相組成隨不同燒結(jié)溫度的變化。由圖1中見，隨燒結(jié)溫度的升高，0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO陶瓷的衍射峰可與NLT相和CeO2相的衍射峰很好地符合，且在整個(gè)燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，體系中無第三相生成。

圖1 0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO陶瓷在不同溫度燒結(jié)后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of 0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO ceramics after sintering at different temperatures

2.2 微觀形貌和密度

同樣，以0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO陶瓷為例研究其在不同燒結(jié)溫度下的微觀形貌。從圖2中可以看出，燒結(jié)溫度為1 350℃時(shí)就能形成致密陶瓷，且其由立方狀和較圓滑的多邊形顆粒組成。隨著燒結(jié)溫度的升高，顆粒的尺寸均有所增大。在較低溫度下（低于1 400℃），陶瓷顆粒生長(zhǎng)不夠充分和均勻；在1 400℃時(shí)陶瓷較為致密，顆粒生長(zhǎng)也較均勻；但當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 450℃時(shí)，部分顆粒較粗大，且結(jié)構(gòu)不均勻，并有氣孔存在。

圖2 0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO陶瓷在不同溫度燒結(jié)后的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of 0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO ceramics after sintering at different temperatures

EDS分析表明，立方狀顆粒為固溶了一定量CeO2的NLT相，而較圓滑的多邊形晶粒為固溶了一定量NLT的CeO2相，這與圖1的XRD結(jié)果是一致的。對(duì)于體系中的銅元素，其主要聚集在晶界處，起到了潤(rùn)濕固相顆粒并在顆粒間起到毛細(xì)管力的作用，從而加速了顆粒重排及溶解傳質(zhì)過程，使得體系的燒結(jié)溫度大幅降低；同時(shí)可能有部分Cu2＋進(jìn)入了CeO2晶格中，導(dǎo)致CeO2晶格參數(shù)改變［8］。

從圖3可以看出，燒結(jié)溫度為1 350℃就能形成致密的陶瓷；隨著燒結(jié)溫度的提高，陶瓷的表觀密度先增大后降低，在1 400℃時(shí)達(dá)到最大值，為6.598 2g·cm－3。顯然1 400℃為該陶瓷的最佳燒結(jié)溫度，其相對(duì)密度為97.44%。

圖3 0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO復(fù)合陶瓷的表觀密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.3 Apparent density vs sintering temperature for 0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO ceramics

2.3 微波介電性能

從圖4和圖5中可以看出，該陶瓷的介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)隨燒結(jié)溫度的升高，均呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢(shì)，且在1 400℃燒結(jié)時(shí)具有最高的介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)。這種變化趨勢(shì)與圖3中表觀密度隨燒結(jié)溫度的變化趨勢(shì)基本一致，但當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 400℃時(shí)，陶瓷的介電常數(shù)εr和品質(zhì)因數(shù)Qf下降的幅度相比圖3中表觀密度下降的幅度要大一些。

根據(jù)介電常數(shù)疊加原理［4］

圖4 0.2NLT＋＋0.8CeO2＋1%CuO復(fù)合陶瓷介電常數(shù)εr隨燒結(jié)溫度的變化Fig.4 εrvs sintering temperature for 0.2NLT＋0.8CeO ＋1%CuO ceramics

圖5 0.2NLT＋＋0.8CeO2＋1%CuO復(fù)合陶瓷品質(zhì)因數(shù)Qf隨燒結(jié)溫度的變化Fig.5 Qfvs sintering temperature for 0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO ceramics

式中：φi，εri分別為第i相的體積分?jǐn)?shù)和介電常數(shù)。

由于氣孔相的介電常數(shù)約為1，因此低的氣孔率就意味著高的介電常數(shù)。在工藝上使晶粒充分生長(zhǎng)也是提高介電常數(shù)的有效途徑［9］，因此，介電常數(shù)在燒結(jié)溫度低于1 400℃時(shí)的變化趨勢(shì)可歸因于表觀密度的增大。進(jìn)一步升高燒結(jié)溫度，將導(dǎo)致晶粒過分生長(zhǎng)，從而加劇了介電常數(shù)的下降，因此當(dāng)燒結(jié)溫度高于1 400℃時(shí)，體系介電常數(shù)下降的幅度要比表觀密度下降的大。

眾所周知，微波介質(zhì)陶瓷的損耗越低，其品質(zhì)因數(shù)越高；其結(jié)構(gòu)越均勻，致密度越高，品質(zhì)因數(shù)也就越高［9］。因此當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 400℃時(shí)，品質(zhì)因數(shù)的變化主要取決于其表觀密度。升高燒結(jié)溫度能夠加快晶粒的生長(zhǎng)，但溫度過高會(huì)使晶粒生長(zhǎng)過快從而阻礙氣體的排除，并降低陶瓷的表觀密度，加劇品質(zhì)因數(shù)下降，從而導(dǎo)致燒結(jié)溫度高于1 400℃時(shí)，體系品質(zhì)因數(shù)下降的幅度要比表觀密度下降的幅度大。

對(duì)于0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO陶瓷，當(dāng)燒結(jié)溫陶瓷，其物相由NLT和CeO2組成；當(dāng)燒結(jié)溫度為1 400℃時(shí)，諧振頻率溫度系數(shù)為98.0×10－6℃－1。為了獲得接近于0的諧振頻率溫度系數(shù)，可通過調(diào)節(jié)NLT和CeO2的比例來實(shí)現(xiàn)。由表1可見，（1－x）NLT＋xCeO2＋1%CuO陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)從x＝0.5時(shí)的212.3×10－6℃－1降為x＝0.9，1.0時(shí)的6.7×10－6℃－1和 －54.2×10－6℃－1。由此可見，合適的x值可使該陶瓷獲得接近于零的諧振頻率溫度系數(shù)。

表1 x值對(duì)1 400℃燒結(jié)（1－x）NLT＋xCeO2＋1%CuO陶瓷微波介電性能的影響Tab.1 Effect of xvalue on microwave dielectric properties of（1－x）NLT＋xCeO2＋1%CuO system ceramics sintered at 1 400℃

3 結(jié) 論

（1）當(dāng)燒結(jié)溫度為1 350～1 450℃時(shí)，能制備出致密的0.2NLT＋0.8CeO2＋1%CuO陶瓷，其物相由NLT和CeO2組成；當(dāng)燒結(jié)溫度為1 400℃時(shí)，可獲得εr為35.9、Qf為11 300GHz、τf為98.0×10－6℃－1的微波介質(zhì)陶瓷。

（2）可通過調(diào)節(jié)具有正、負(fù)溫度系數(shù)的NLT、CeO2的比例來獲得接近于零諧振頻率溫度系數(shù)的微波介質(zhì)陶瓷；當(dāng)x＝0.9、燒結(jié)溫度為1 400℃時(shí)，可獲得εr為32.0、Qf為8 240GHz、τf為6.7×10－6℃－1的微波介質(zhì)陶瓷。

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