徐興紅，周靈平，彭 坤，朱家俊，李德意，李紹祿

（湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙410082）

0 引 言

低輻射（Low－E）鍍膜玻璃具有高的可見光透射率和紅外反射率，可以在不顯著降低可見光透射率的同時(shí)，顯著降低由熱輻射產(chǎn)生的室內(nèi)外熱量交換，起到很好的隔熱保溫作用，是一種理想的節(jié)能玻璃材料［1－3］。

低輻射薄膜是一種由金屬層和介質(zhì)層組成的多層膜體系，由于TiO2具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和高的可見光透射率，是低輻射鍍膜玻璃中最有應(yīng)用前途的介質(zhì)層材料［4－6］。銀的電導(dǎo)率高，可以獲得低的表面電阻和輻射率，并具有高的可見光透射率和低的紅外吸 收 率［7－11］，因而成為反射層的首選材料。銀膜厚度對(duì)Low－E玻璃光學(xué)性能的影響很大，當(dāng)銀膜較薄時(shí)，不能形成連續(xù)的薄膜，達(dá)不到紅外反射的效果，而銀膜較厚時(shí)又會(huì)使可見光透射率下降［12－13］，因此需要對(duì)銀膜厚度進(jìn)行嚴(yán)格控制，使其形成連續(xù)膜，以獲得良好的光學(xué)效果。目前研究超薄金屬膜連續(xù)性的方法主要有SEM和TEM［8，14－16］法，其特點(diǎn)是直觀，但局限在微觀區(qū)域。為此，作者利用TFCalc軟件模擬了不同厚度銀膜和TiO2膜對(duì) TiO2／Ag／Ti／TiO2膜系光學(xué)性能的影響，以確定TiO2膜的最佳厚度，然后利用電子束蒸發(fā)的方法在玻璃襯底上制備不同銀膜厚度的TiO2／Ag／Ti／TiO2Low－E 薄 膜，對(duì) 銀 膜 的 方 塊 電阻、表面不均勻度及表面粗糙度進(jìn)行了研究，并分析了銀膜連續(xù)性與Low－E玻璃光學(xué)性能的關(guān)系。

1 Low－E薄膜的膜層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)的膜系結(jié)構(gòu)為玻璃／TiO2／Ag／Ti／TiO2／空氣，其中銀膜每隔1nm為一個(gè)設(shè)計(jì)單位，在5～20nm厚度范圍內(nèi)進(jìn)行模擬設(shè)計(jì)，TiO2的調(diào)控厚度為20～40nm，每隔5nm為一個(gè)設(shè)計(jì)單位，利用TFCalc軟件對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行設(shè)計(jì)，結(jié)果見圖1。

圖1（a）中的A～P分別為銀膜厚度從5nm增加到20nm時(shí)Low－E玻璃的可見光透射率，銀膜厚度的間隔為1nm?？梢?，隨著銀膜厚度的增加，可見光透射率逐漸增大，在銀膜厚度達(dá)到15nm時(shí)，可見光的透射率最大，且曲線形狀由凹陷變?yōu)槠教?；隨著銀膜厚度的繼續(xù)增加，可見光透射率逐漸降低，且W70（可見光透射率超過(guò)70%的波段）帶寬逐漸變窄，而近紅外透射率則隨著銀膜厚度的增加逐漸下降。

圖1（b）中的A～E分別為TiO2膜厚從20nm增加到40nm時(shí)Low－E玻璃的可見光透射率，TiO2膜厚度的間隔為5nm?？梢钥闯?，隨著TiO2膜厚度的增加，薄膜可見光透射峰的位置向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，而最大可見光透射率先上升后下降，并且W70逐漸變寬；當(dāng)TiO2膜厚度超過(guò)30nm后又開始變窄，這與劉海鷹采用磁控濺射法制備TiO2／Ag／TiO2納米多層膜的結(jié)果一致［16］。當(dāng)TiO2膜厚度為30nm時(shí)，Low－E玻璃在中心波長(zhǎng)550nm附近具有最高的透射率，且W70最大。根據(jù)上述結(jié)果可知，TiO2（30nm）／Ag（15nm）／Ti（1nm）／TiO2（30nm）膜系在可見光區(qū)具有良好的透射率。

對(duì) TiO2（30nm）／Ag（15nm）／Ti（1nm）／TiO2（30nm）膜系在遠(yuǎn)紅外波段的反射情況進(jìn)行設(shè)計(jì)，結(jié)果如圖1（c）所示。該膜系在遠(yuǎn)紅外區(qū)的透射率很低，具有很好的紅外反射作用，可滿足Low－E玻璃的要求。

2 試樣制備與試驗(yàn)方法

用ZZS500型電子束蒸發(fā)鍍膜設(shè)備在1.7cm×1.7cm K9玻璃襯底上沉積TiO2／Ag薄膜和TiO2／Ag／Ti／TiO2Low－E薄膜。玻璃襯底先在丙酮和無(wú)水乙醇中分別超聲清洗10min，烘干后置于真空室樣品臺(tái)上；真空室本底真空為5.0×10－4Pa，鍍膜前，用低能離子束清洗襯底表面15min以除去襯底表面的污物；蒸鍍TiO2膜時(shí)通入高純氧氣作為反應(yīng)氣體，工作氣壓保持在1.5×10－2Pa，其它金屬膜料均在本底真空條件下蒸鍍，利用膜厚控制儀對(duì)沉積薄膜的厚度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，從而獲得所需厚度的薄膜。

在上述模擬設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上，制備不同銀膜厚度的TiO2／Ag／Ti／TiO2的鍍膜玻璃，用以研究銀膜厚度對(duì)鍍膜玻璃透射率的影響。為了防止沉積的銀膜在隨后沉積TiO2的過(guò)程中被氧化，在沉積TiO2之前先沉積一層很薄的鈦?zhàn)鳛殂y膜的保護(hù)層，厚度為1nm，相當(dāng)于引入了一個(gè)過(guò)渡層，這樣就可以提高銀膜和外層介質(zhì)膜之間的結(jié)合力。在鍍膜過(guò)程中，樣品臺(tái)轉(zhuǎn)動(dòng)從而保證沉積薄膜的均勻性，并采用FCM－Ⅱ型石英晶體振蕩膜厚控制儀對(duì)薄膜厚度進(jìn)行原位監(jiān)控。

通過(guò)薄膜電性能、光學(xué)性能和表面形貌的綜合分析來(lái)判斷銀膜的連續(xù)性。采用SolverP47－Pro（NT－MDT）型原子力顯微鏡觀察薄膜的3D表面形貌；利用UV－2500型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)薄膜的透射率；利用RTS－8型四探針測(cè)試儀測(cè)薄膜的方塊電阻，其中測(cè)試點(diǎn)的位置為襯底的中心和四個(gè)邊的中心，取這5個(gè)測(cè)試點(diǎn)的平均值作為薄膜的方塊電阻，并根據(jù)方塊電阻的變化計(jì)算薄膜的不均勻度E，其計(jì)算公式如式（1）所示：

式中：Rmax和Rmin分別為5個(gè)測(cè)試點(diǎn)中方塊電阻的最大值和最小值。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 銀膜的連續(xù)性

由圖2和3可知，隨著銀膜厚度的增加，薄膜平均表面粗糙度先上升后下降，在10nm和15nm之間出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái)，之后又開始上升，并在20nm后又開始下降。這是因?yàn)殂y在TiO2表面以三維島狀模式生長(zhǎng)［8，14，17］，在成膜初期按三維形核方式生長(zhǎng)為一個(gè)個(gè)孤立的島，所以得到的平均表面粗糙度很大；繼續(xù)沉積銀，島之間的溝道和空穴被后面沉積的銀原子填充，島開始相互連接成面使粗糙度下降，并最終隨著銀的沉積而形成連續(xù)的薄膜；形成連續(xù)薄膜后，薄膜又按三維形核方式生長(zhǎng)，因此使得表面粗糙度再次變大。

圖2 不同厚度銀膜表面的AFM形貌Fig.2 AFM （atomic force microscopy）morphology of silver film surface with different thicknesses：（a）glass／TiO2（30nm）；（b）glass／TiO2（30nm）／Ag（5nm）；（c）glass／TiO2（30nm）／Ag（10nm）；（d）glass／TiO2（30nm）／Ag（15nm）；（e）glass／TiO2（30nm）／Ag（20nm）and（f）glass／TiO2（30nm）／Ag（25nm）

圖3 銀膜厚度對(duì)薄膜平均表面粗糙度的影響Fig.3 Effect of Ag film thickness on average surface roughness of film

由圖4（a）可知，隨著銀膜厚度的增加，開始時(shí)薄膜的方塊電阻迅速減小，在銀膜厚度達(dá)到10nm后，曲線出現(xiàn)了一個(gè)拐點(diǎn)；之后隨著銀膜厚度的繼續(xù)增加，方塊電阻變化很小。根據(jù)連續(xù)金屬薄膜電阻率的F－S理論以及修正理論可知，當(dāng)薄膜厚度小于臨界值時(shí)，電阻隨金屬薄膜厚度的增加迅速減小；當(dāng)厚度大于臨界值后，電阻則沒(méi)有太大變化；不同金屬的這一厚度臨界值不同，其主要取決于金屬形成連續(xù)薄膜時(shí)的最小厚度［18－19］，因此根據(jù)理論推測(cè)銀膜厚度為10nm時(shí)才開始形成連續(xù)薄膜。從圖4（b）可以看出，銀膜厚度在10nm時(shí)的電阻不均勻度很大（18.08%），比銀膜厚度為5nm 時(shí)的降低了1.77%，而銀膜厚度為15nm時(shí)薄膜不均勻度已經(jīng)陡然降為6.9%，結(jié)合圖3及模擬分析可以判斷銀膜厚度在10nm時(shí)并未形成均勻連續(xù)的完整薄膜，在15nm時(shí)才形成了均勻連續(xù)的薄膜。

3.2 銀膜連續(xù)性對(duì)Low－E玻璃透射率的影響

圖4 銀膜厚度對(duì)薄膜方塊電阻和電阻不均勻度的影響Fig.4 Effect of Ag film thickness on sheet resistance（a）and resistance heterogeneous degree（b）of film

由圖5可知，所制備Low－E玻璃的透光性能與模擬設(shè)計(jì)的結(jié)果相吻合，當(dāng)銀膜厚度為10nm時(shí)，由于尚未形成連續(xù)的銀膜，此時(shí)多層膜的總導(dǎo)納還是虛數(shù)，因此使得Low－E玻璃在近紅外波段的透射率高于可見光波段的；當(dāng)銀膜厚度增加到15nm時(shí)形成了連續(xù)薄膜，薄膜的總導(dǎo)納也接近實(shí)數(shù)，所以玻璃的可見光透射率比不連續(xù)銀膜的高，這時(shí)玻璃在可見光波長(zhǎng)為550nm處的最高透射率達(dá)到了81%，W70也接近330nm，并且在900nm波長(zhǎng)處的近紅外透射率也降到了50%；繼續(xù)增加銀膜厚度到20nm時(shí)，由于已經(jīng)形成了連續(xù)的銀膜，其具有塊體材料的特性，最終的導(dǎo)納也變成了金屬本身的導(dǎo)納，與薄膜的總導(dǎo)納無(wú)關(guān)，銀自由電子變多，使吸收系數(shù)的作用也越來(lái)越明顯，從而使得最大可見光透射率下降到73%，并且W70也只有112nm。

圖5 銀膜厚度對(duì)Low－E玻璃可見光透射率的影響Fig.5 Effect of Ag film thickness on visible light transmittance of Low－E glass

4 結(jié) 論

（1）根據(jù)模擬結(jié)果，采用電子束蒸發(fā)技術(shù)在TiO2膜上沉積形成的連續(xù)性銀膜的臨界厚度約為15nm，制 備 的 TiO2（30nm）／Ag（15nm）／Ti（1nm）／TiO2（30nm）鍍膜玻璃在可見光波長(zhǎng)為550nm處的最高透射率達(dá)到了81%，W70接近330nm，在近紅外波長(zhǎng)為900nm處的透射率降到了50%。

（2）增加銀膜厚度到20nm時(shí)，TiO2（30nm）／Ag（20nm）／Ti（1nm）／TiO2（30nm）鍍膜玻璃在可見光波長(zhǎng)550nm處的最高透射率為73%，W70只有112nm。

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