楊永平,梁文懂,王憲坤,林倩倩,胡大海

(武漢科技大學(xué)湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型碳材料重點實驗室,湖北武漢430081)

低溫下制備納米TiO2溶膠及其光催化性能研究

楊永平,梁文懂,王憲坤,林倩倩,胡大海

(武漢科技大學(xué)湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型碳材料重點實驗室,湖北武漢430081)

以TiCl4為鈦源,以異丙醇和去離子水為溶劑,采用水解法在低溫下制備了納米TiO2溶膠。利用紫外可見吸收光譜(UV-Vis)表征了溶膠的光學(xué)性質(zhì);利用透射電子顯微鏡(TEM)及X-射線衍射儀(XRD)對溶膠中TiO2的形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征;以甲基橙為模擬污染物,考察了紫外光下溶膠的光催化性能。結(jié)果表明,溶膠中TiO2為銳鈦礦型,晶粒為球形,粒徑為20 nm左右;溶膠中TiO2的UV-Vis吸收光譜發(fā)生明顯藍移,表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng);制備的TiO2溶膠在紫外光下具有很高的光催化活性,光照150 min,10 mg·L-1甲基橙溶液的降解率達到95%。

納米二氧化鈦;溶膠;低溫;光催化

納米TiO2薄膜不僅具有較高的光催化性能和超親水性能[1],而且有效克服了TiO2粉體在使用過程中的分散、回收再利用等難題,在防污自潔、空氣凈化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1,2],引起了廣泛關(guān)注。納米TiO2薄膜的制備方法較多,常見方法大體上分為兩類:一類為直接在載體上制備TiO2薄膜,即在載體基板上制備TiO2非晶化膜,然后經(jīng)過高溫處理將非晶化膜轉(zhuǎn)化為晶化膜[3];另一類為間接法,先制備含有晶化納米TiO2的涂層劑或溶膠,然后用浸漬-提拉、旋轉(zhuǎn)涂膜或噴涂等方法在基材上成膜,這類方法在不能承受高溫的載體基板上也可成膜,且對載體的形狀沒有要求,極大拓寬了TiO2薄膜的應(yīng)用范圍。目前,制備晶化納米TiO2溶膠的方法大多是從TiO2粉體的制備方法改進而來,主要有溶膠-凝膠法[4,5]、過氧鈦酸法[6]、水熱法和溶劑熱法[7]等,但是存在制備成本較高、需要特殊設(shè)備等問題,阻礙了其推廣應(yīng)用。

作者選用TiCl4為鈦源,以異丙醇和水為溶劑,在低溫條件下,采用水解法制備銳鈦礦型納米TiO2溶膠,利用納米粒子特殊的吸附性能,實現(xiàn)與各種基材的自行結(jié)合。溶膠制備過程無需高溫、高壓及熱處理,有望降低成本、簡化涂裝工藝,并在環(huán)境污染物分解、防污自潔等方面得到廣泛應(yīng)用。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

四氯化鈦、異丙醇均為分析純,水為去離子水。

Tecnai G220型透射電子顯微鏡(TEM),荷蘭FEI公司;X'Pert Pro MPD型X-射線衍射儀,Cuκα靶,石墨單色器,管電壓45 k V,管電流40 m A,掃描速率20°·min-1,掃描范圍10°～80°,荷蘭Philips公司; UV-2550PC型紫外可見分光光度計,波長范圍:200～800 nm,狹縫寬度:0.1～7.5 nm,日本島津公司。

1.2 TiO2溶膠的制備

取26 m L異丙醇、14 m L去離子水于燒杯中,電磁攪拌混合均勻。將醇水溶液在冰水浴條件下降溫至0℃,劇烈攪拌下緩慢滴加1.2 m L TiCl4并保持體系0℃恒溫。滴加過程中出現(xiàn)黃色沉淀,并有大量HCl氣體逸出。TiCl4滴加完畢,待黃色物質(zhì)完全溶解后繼續(xù)于冰水浴條件下攪拌30 min,撤去冰水浴,繼續(xù)攪拌一段時間,靜置,得到略帶黃色、澄清透明的TiO2溶膠。

1.3 TiO2溶膠的表征

采用紫外可見分光光度計對納米TiO2溶膠進行光學(xué)性質(zhì)表征;采用透射電子顯微鏡觀察納米TiO2形貌;采用X-射線衍射儀對納米TiO2進行結(jié)構(gòu)表征。

1.4 TiO2溶膠的光催化活性測定

選取甲基橙作為模擬污染物,以TiO2溶膠在紫外光照射下對甲基橙溶液的降解效率評價其光催化活性。紫外光照條件下,甲基橙在無光催化劑時不會分解,464 nm處吸光度最大。取初始濃度為10 mg· L-1的甲基橙溶液100 m L加入小燒杯中,加入一定量的TiO2溶膠,置于紫外燈(λ=254 nm,2×25 W,10.3 μW·cm-2)下進行照射。降解效果用分光光度法跟蹤測定,30 min取樣一次。降解率按下式計算:

式中:c0和ct分別為初始甲基橙濃度和t時刻所測溶液中的甲基橙濃度,mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-Vis分析

圖1為納米TiO2溶膠用水稀釋后測得的紫外可見吸收光譜。

圖1 納米TiO2溶膠的紫外可見吸收光譜Fig.1 UV-Vis Absorption spectrum of the nano-TiO2sol

由圖1可知,在308 nm處出現(xiàn)了明顯的吸收峰,吸收峰的帶邊位置通過吸收光譜的一階導(dǎo)數(shù)[8],由拐點位置來確定。

圖2為納米TiO2溶膠的紫外可見吸收一階導(dǎo)數(shù)光譜。

圖2 納米TiO2溶膠的紫外可見吸收-階導(dǎo)數(shù)光譜Fig.2 First derivative UV-Vis absorption spectrum of the nano-TiO2sol

由圖2可知,TiO2吸收峰的帶邊位置大約在318 nm,與銳鈦礦TiO2粉末的吸收邊波長387 nm相比,產(chǎn)生了明顯的藍移。這是由于,TiO2溶膠中TiO2粒子的粒徑很小,表現(xiàn)出了量子尺寸效應(yīng),Ball等[9]認為已被電子占據(jù)分子軌道能級與未被電子占據(jù)分子軌道能級之間的寬度(能隙)隨粒子直徑減小而增大,是半導(dǎo)體的吸收光譜產(chǎn)生相應(yīng)藍移的根本原因。與此同時,由于納米粒子小、比表面積大,使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大區(qū)別,大的表面張力使得晶格畸變、晶格常數(shù)變小,稱為表面效應(yīng)[10]。量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)對溶膠中納米TiO2粒子的光學(xué)特性有很大影響。與塊體材料相比,納米粒子的吸收光譜產(chǎn)生藍移,即吸收光譜移向短波方向。

2.2 TEM分析

圖3為未經(jīng)稀釋的TiO2溶膠中TiO2粒子的TEM照片。

圖3 TiO2溶膠中TiO2粒子的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM Photograph for the TiO2particles obtained from the nano-TiO2sol

由圖3可知,TiO2溶膠中的TiO2粒子為不規(guī)則的球形,粒徑20 nm左右,尺寸較小,這與紫外可見吸收光譜數(shù)據(jù)一致,且在溶膠中具有很好的分散性。

2.3 XRD分析

將TiO2溶膠用浸漬-提拉法在玻璃基板上制備TiO2薄膜,薄膜的XRD如圖4所示。

圖4 TiO2薄膜的XRD圖譜Fig.4 XRD Pattern of TiO2film

由圖4可知,在25.3°處出現(xiàn)的明顯較寬的峰對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2,沒有其它明顯的峰存在,說明薄膜中不含有其它雜質(zhì);圖中的峰較寬而不尖銳,主要是因為薄膜很薄,產(chǎn)生的衍射信號較弱,此外也與納米TiO2的粒徑較小導(dǎo)致晶形不完整有關(guān)。

2.4 TiO2溶膠的光催化活性

在紫外光下用一定量的TiO2溶膠對10 mg·L-1甲基橙溶液進行降解實驗,結(jié)果如圖5所示。

圖5 TiO2溶膠對甲基橙的降解效果Fig.5 Degradation efficiency of MO by TiO2sol

由圖5可知,在沒有TiO2溶膠存在的條件下,甲基橙不會分解;加入TiO2溶膠后,甲基橙可以被降解,并且隨著TiO2溶膠用量的增加,甲基橙的降解率不斷提高;加入4 m L TiO2溶膠、光照150 min后甲基橙的降解率達到95%,說明制備的TiO2溶膠在紫外光下具有很高的光催化活性。

3 結(jié)論

以TiCl4為鈦源,以異丙醇和去離子水為溶劑,采用水解法在低溫下制備了銳鈦礦型納米TiO2溶膠。TEM分析顯示溶膠中的TiO2粒徑為20 nm左右,呈不規(guī)則球形,在溶膠中具有很好的分散性。XRD分析表明溶膠中TiO2晶型為銳鈦礦型。UV-Vis光譜分析表明,溶膠中的TiO2吸收邊波長產(chǎn)生了明顯的藍移,表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)。制備的TiO2溶膠在紫外光下具有很高的光催化活性,紫外光下照射150 min,10 mg·L-1甲基橙溶液的降解率達到95%。

[1] Wang R,Hashimoto K,Fujishima A,et al.Light-induced amphiphilic surfaces[J].Nature,1997,388:431-432.

[2] Kim S,Hong S.Kinetic study of photocatalytic degradation of volatile organic compound in air using thin film TiO2photocatalyst [J].Appl Catal B:Environ,2002,35(4):305-315.

[3] 康春莉,王洋,于宏兵,等.TiCl4水解法制備TiO2薄膜的表征及光催化性能[J].應(yīng)用化學(xué),2005,22(4):412-416.

[4] 楊芳兒.水用量對TiO2溶膠結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].稀有金屬材料與工程,2008,37(Z2):70-72.

[5] 楊輝,申宏乾,高基偉.銳鈦礦-金紅石混晶TiO2溶膠的制備及光催化性能[J].稀有金屬材料與工程,2008,37(Z2):201-203.

[6] Natarajan S,Baskaran R,Chen Y W.Synthesis of TiO2sol in a neutral solution using TiCl4as a precursor and H2O2as an oxidizing agent[J].Thin Solid Films,2009,518(1):43-48.

[7] 黎勝,申宏乾,邢翰學(xué).溶劑熱法制備銳鈦礦型TiO2溶膠及粉體[J].陶瓷學(xué)報,2009,30(1):6-9.

[8] 張玉紅,吳鳴,孫福俠,等.二氧化鈦溶膠粒度分布與光譜特征[J].催化學(xué)報,1999,20(3):305-308.

[9] Ball P,Garwin L.Science at the atomic scale[J].Nature,1992, 355(6363):761-766.

[10] 高濂,鄭珊,張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:283.

Study on Preparation of Nano-Titanium Dioxide Sol at Low Temperature and Its Photocatalytic Properties

YANG Yong-ping,LIANG Wen-dong,WANG Xian-kun,LIN Qian-qian,HU Da-hai
(Hubei Key Laboratory of Coal Conversion and New Carbon Materials,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

The nano-TiO2sol was prepared by hydrolysis of TiCl4in a mixed solvent of isopropanol and deionized water.X-Ray diffraction(XRD),TEM,UV-Vis were used to characterize the optical properties of the sol.The photocatalytic activity was evaluated by degradation of methyl orange(MO)under UV light irradiation.The results showed the TiO2crystal contained in the sol was anatase,spherical with a size of about 20 nm. The UV-Vis absorption spectrum of the TiO2sol had an obvious blue shift for the quantum size effect.The TiO2sol exhibited high photocatalytic activity and the degradation rate of 10 mg·L-1of MO solution under UV light irradiation reached 95%within 150 min.

nano-titanium dioxide;sol;low temperature;photocatalysis

O 614.4

A

1672-5425(2013)05-0072-03

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.05.020

2013-03-04

楊永平(1986-),男,山東滕州人,碩士研究生,研究方向:光機能材料的開發(fā)與應(yīng)用研究,E-mail:xgyangyongping@163. com;通訊作者:梁文懂,教授,E-mail:liangwd@wust.edu.cn。