張婧(黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司河南471001)

常用玻璃量器種類繁多，主要包括滴定管、分度吸管、單標(biāo)線吸管、容量瓶、量筒、量杯等，廣泛應(yīng)用于各類實(shí)驗(yàn)室。其容量測量結(jié)果的準(zhǔn)確與否，以及測量結(jié)果的不確定度評(píng)定是否合理，不僅影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，而且直接影響產(chǎn)品質(zhì)量和判定結(jié)論。本人從多年的工作實(shí)踐中深深體會(huì)到：常用玻璃量器的檢定貌似簡單，其實(shí)是一項(xiàng)很復(fù)雜的工作，最常用的方法是衡量法，通過稱量加入玻璃量器中的純水質(zhì)量，再根據(jù)純水此時(shí)的溫度，確定對(duì)應(yīng)溫度的K（t）值（此K（t）值與純水密度、純水溫度、砝碼材料密度、空氣密度、玻璃膨脹系數(shù)等因素有關(guān)。此K（t）值與純水質(zhì)量的乘積即為被測玻璃量器在20℃時(shí)的容量實(shí)測值。該值與被測玻璃量器的標(biāo)稱容量值進(jìn)行比較求出其差值，即為所檢玻璃量器某標(biāo)稱容量值的誤差。測量結(jié)果是否可信，主要取決于測量結(jié)果的不確定度評(píng)定是否合理。

根據(jù)我們建標(biāo)經(jīng)驗(yàn)，建標(biāo)技術(shù)報(bào)告中，誤差分析及總不確定度計(jì)算是難點(diǎn)，我們主要從計(jì)量器具、人員、環(huán)境、方法，以及標(biāo)準(zhǔn)器具等方面進(jìn)行分析。主要影響因素有：①玻璃量器的清潔程度；②液面的觀察、調(diào)定的影響；③量器溫度與水溫的影響；④水液蒸發(fā)影響（量入式加塞后可避免）；⑤量入式量器干燥情況及稱量杯的衡量；⑥介質(zhì)質(zhì)量的稱量誤差影響；⑦天平、祛碼的系統(tǒng)誤差；⑧空氣密度誤差的影響；⑨量出式流出時(shí)間掌握不當(dāng)?shù)挠绊懀虎鉁囟扔?jì)本身的誤差等。

誤差分析本著不重復(fù)不遺漏的原則，否則，會(huì)使不確定度計(jì)算偏大或偏小。有些影響因素可以通過嚴(yán)格操作使影響量減少到最小，在定量給出不確定度結(jié)果時(shí)可忽略不計(jì)。如量器的清潔程度，按要求徹底清洗。量器溫度與水溫達(dá)到恒定時(shí)才進(jìn)行測量，被測量器與稱量杯在自然干燥情況下，與環(huán)境溫、濕度盡量平衡。

對(duì)誤差的來源及其引起的不確定度分量進(jìn)行分析計(jì)算時(shí)，有不少分量誤差要通過做試驗(yàn)，給出一些經(jīng)驗(yàn)性的數(shù)據(jù)，如：（1）量出式量器水的蒸發(fā)誤差，與環(huán)境濕度，流出時(shí)間，稱量杯的口徑等有很大關(guān)系。如濕度在40%左右，用約6cm口徑稱量杯，檢定5mL單標(biāo)線吸管，其蒸發(fā)誤差可達(dá)1.2mg，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度約占合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的20%。為盡量減少蒸發(fā)誤差，我們就用小口瓶代替稱量杯。（2）對(duì)于液面內(nèi)徑較大的量器，調(diào)定誤差會(huì)更大。我們對(duì)容量500mL、液面內(nèi)徑約2Omm的容量瓶的檢定結(jié)果進(jìn)行誤差分析發(fā)現(xiàn)，液面調(diào)定觀察誤差其標(biāo)準(zhǔn)不確定度約占合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的65%以上。在誤差估算時(shí)要從三個(gè)方面考慮：①操作者視線偏離水平面引起的視差約為0.01D（D為液面內(nèi)徑），②調(diào)定誤差約為0.01mm，③人員眼睛分辨力在觀察圍線時(shí)，產(chǎn)生的液面視差約為0.05mm。（3）測量重復(fù)性誤差要靠重復(fù)試驗(yàn)獲得。（4）求天平、祛碼的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量時(shí)，一般要參照檢定證書，如果未采用替代法，要考慮天平不等臂誤差的影響。（5）水溫引起的誤差，一般要根據(jù)溫度計(jì)檢定證書，由溫度計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度引起的查表m值的誤差以及水密度誤差組成。根據(jù)上述分析依照“93國際指南”對(duì)各分量誤差及合成誤差進(jìn)行計(jì)算。

在檢定過程中引起誤差的原因通?？煞譃椋簻y量裝置（包括計(jì)量器具）的基本誤差；在非標(biāo)準(zhǔn)工作條件下所增加的附加誤差；所用測量原理以及根據(jù)該原理在實(shí)施測量中的運(yùn)用和實(shí)際操作的不完善引起的方法誤差；在標(biāo)準(zhǔn)工作條件下被測量值隨時(shí)間的變化；被測量因影響量的變化引起的變化；與觀測人員有關(guān)的誤差因素。

重復(fù)條件下對(duì)被測量進(jìn)行重復(fù)測量引起的不確定度采用A類評(píng)定。本次對(duì)10 ml單標(biāo)線吸管10.0 ml這一檢定點(diǎn)進(jìn)行10次重復(fù)測量，所求得X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度SX相對(duì)較大，這除了跟觀測人員操作有關(guān)的誤差因素外，同時(shí)也有可能與被測量器自身帶來的誤差有關(guān)（比如清洗后有微小的掛水現(xiàn)象引起），由此看出檢定前的準(zhǔn)備工作對(duì)最后的檢定結(jié)果有著至關(guān)重要的影響，因此在進(jìn)行玻璃量器檢定時(shí)一定要嚴(yán)格按照J(rèn)JG196－90《常用玻璃量器檢定規(guī)程》規(guī)范操作，盡量避免或減少由此引入的不確定度因素對(duì)最后檢定結(jié)果產(chǎn)生的影響。

檢定室內(nèi)溫度的變化是一個(gè)比較大的影響因素，因?yàn)樵诓捎煤饬糠ㄟM(jìn)行容量檢定時(shí)，溫度對(duì)所用介質(zhì)純水的質(zhì)量值及玻璃體脹系數(shù)的影響還是很大的，因此在檢定過程中一定要隨時(shí)注意對(duì)環(huán)境溫度的控制，盡量保持檢定室環(huán)境溫度穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)（室溫T＝20℃±5℃，溫度變化△T≤1℃／h，水溫與室溫差≤2℃），以避免室內(nèi)溫度變化引入的不確定度給整個(gè)檢定過程帶來的影響。

玻璃量器容量合格的判定：該量器的最后測量結(jié)果為（9.9702±0.0014）m，l測量結(jié)果的分布區(qū)間為［9.9716,9.9688］m，l查衡量法用表可得介質(zhì)純水在19.7℃時(shí)的質(zhì)量值為9.9721 m，l根據(jù)相關(guān)資料給出的10 ml移液管的容量允差為A級(jí)（±0.020 ml），B級(jí)（±0.040 ml），由此我們可以判定此量器在95%概率的置信區(qū)間（k＝2）為合格產(chǎn)品（B級(jí)）。此法亦適用于實(shí)驗(yàn)室其它的玻璃量器。

[1]JJG196-90.常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].

[2]JJF1059-1999.測量不確定度評(píng)定與表示[S].

[3]中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京:中國計(jì)量出版社,2002.