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耐熱鎂合金的研究進(jìn)展

2013-08-15 00:48:20王寶剛王旭周吉學(xué)張國福唐守秋劉運(yùn)騰李衛(wèi)紅
山東科學(xué) 2013年3期
關(guān)鍵詞:耐高溫鎂合金稀土

王寶剛 ,王旭,* ,周吉學(xué) ,張國福 ,唐守秋 ,劉運(yùn)騰,李衛(wèi)紅

(1.遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,遼寧 撫順 113001;2.山東省科學(xué)院新材料研究所,山東 濟(jì)南 250013)

鎂元素是地球上儲(chǔ)量最豐富的元素之一,在地殼層中占金屬礦產(chǎn)資源總量的2.3 %,儲(chǔ)量位居常用金屬的第3 位,而且在鹽湖及海洋中的儲(chǔ)量也十分可觀(每立方米的海水中約含鎂1.3 kg)。我國的鎂資源十分豐富,儲(chǔ)量位居世界第一[1]。隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,金屬材料的消耗量與日俱增。鎂礦產(chǎn)資源豐富,為鎂合金的廣泛應(yīng)用提供了必要條件;同時(shí),鎂合金作為輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料,能大幅度降低構(gòu)件的重量。鎂合金具有低密度、高比強(qiáng)度和比剛度、高阻尼、抗震、降低噪音能力強(qiáng)、電磁屏蔽良好、易于鑄造和加工等性能,被譽(yù)為21 世紀(jì)綠色環(huán)保和生態(tài)金屬結(jié)構(gòu)材料,特別適用于輕質(zhì)結(jié)構(gòu)件,近年來在航空航天、汽車和電子工業(yè)中的應(yīng)用得到了長足發(fā)展[2-3]。鎂合金的比重在所有結(jié)構(gòu)用合金中屬于最輕者,因此,在不減少零部件強(qiáng)度的前提下,可減輕鋁或鐵的零部件的重量。尤其在汽車制造業(yè)中,由于國際上對(duì)汽車油耗、尾氣排放量的限制,汽車整車輕量化的趨勢(shì)使得鎂合金受到更加廣泛的關(guān)注[4]。

盡管鎂合金具有諸多優(yōu)點(diǎn),但是依然存在不耐熱、抗腐蝕能力差以及室溫塑性低等問題。一般鎂合金的耐高溫性能較差,工作溫度不能超過120~150℃,這就極大地限制了它的廣泛應(yīng)用。因此,提高耐高溫性能是鎂合金研究開發(fā)的重要方向。近年來,耐熱鎂合金的研究成為鎂合金技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),許多新型耐熱鎂合金得到了開發(fā)和應(yīng)用。

耐熱性主要是指材料在高溫和外加載荷作用下抵抗蠕變及破壞的能力。耐熱鎂合金是指能長時(shí)間服役在150℃以上的鎂合金(在150℃以上溫區(qū)有足夠高的抗高溫性能),其工作溫度比一般的鎂合金要高50~200℃(常用的鎂合金工作溫度在120℃以下)。目前世界上美國、日本、加拿大等發(fā)達(dá)國家均將耐熱鎂合金的研究應(yīng)用作為重要方向,主要致力于在不大幅度提高成本的前提下,提高鎂合金在150~250℃下的耐高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能,同時(shí)使其具有良好的壓鑄性能和耐蝕性[5]。

耐熱鎂合金一般應(yīng)用在航空航天和汽車領(lǐng)域,當(dāng)前的開發(fā)重點(diǎn)是汽車用耐熱鎂合金。耐熱鎂合金按照是否含鋁元素,可分為兩大類:一是在汽車領(lǐng)域廣泛使用的含鋁(Mg-Al)耐熱鎂合金,二是應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域的不含鋁(Al-free)耐熱鎂合金。

1 含鋁耐熱鎂合金

目前鎂合金中Mg-Al 系合金牌號(hào)最多,應(yīng)用也最為廣泛。Al 在Mg 中有較大的固溶度(最大為12.7%),Al 原子和Mg 原子半徑相差較大(Al 原子比Mg 原子半徑小13%)。Mg-Al 系合金具有較好的固溶強(qiáng)化效果,對(duì)Mg-Al 系合金進(jìn)行時(shí)效時(shí),γ 相(Mg4-Al13)在基體晶界附近層片狀析出,并在晶內(nèi)以細(xì)小彌散狀析出,有一定的時(shí)效強(qiáng)化效果。此類合金中一般Al 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~6%,鑄造性能較好。早期開發(fā)的AS41、AS21、AE42 是最典型的代表。

通過合金化來提高M(jìn)g-Al 系鎂合金耐熱性能的合金元素主要分為以下3 類:(1)Y、Nd、Ce 等混合稀土元素;(2)Ca、Sr 等堿土元素;(3)Si、Sn、Sb 等元素周期表中IV/V 族元素[6]。應(yīng)用最廣泛的Mg-Al 合金包括AS 系和AE 系鎂合金,在近幾十年對(duì)于該類鎂合金的深入研究已比較成熟[7]。大多數(shù)的壓鑄鎂合金中都含有Al、Ca、Sr 和混合稀土金屬,Al 元素的添加提高了合金的鑄造性能,同時(shí)添加其它元素還可以提高鎂合金的耐高溫性能等[8]。

1.1 添加混合稀土元素

以混合稀土(misch metal,MM)的方式每添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的稀土元素就能顯著提高M(jìn)g-Al 基合金的抗蠕變性能,尤其當(dāng)Al 的含量較低時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于4%)。研究發(fā)現(xiàn)Al 與一些稀土元素結(jié)合使用可以達(dá)到優(yōu)異的晶粒細(xì)化作用,通過邊-邊匹配(E2EM)晶體學(xué)模型可以驗(yàn)證在Mg-Y 合金中加入Al 形成的Al2Y 顆粒具有很好的成核效果,在Mg-Gd 合金中也能得出相似的結(jié)論[9-10]。由于富稀土元素合金價(jià)格比較昂貴,一般在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用較多,而在Mg-Al 合金中添加混合稀土不僅價(jià)格相對(duì)低廉,而且能夠達(dá)到較高的耐熱性能,適合商業(yè)用途?;旌舷⊥辆哂袃艋V合金熔體,提高鎂合金的流動(dòng)性、耐磨性和阻燃性等作用。目前已經(jīng)開發(fā)應(yīng)用的AE 系合金有AE41、AE42 和AE21,其中,添加的稀土以富Ce 混合稀土形式加入,該系合金具有抗蠕變強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性較高等良好的綜合性能[11-12]。

Du[13]通過研究Ca 與稀土對(duì)AZ91 合金的微觀組織和力學(xué)性能的影響發(fā)現(xiàn),將混合稀土(MM)與Ca 結(jié)合使用可有效提升AZ91 的耐高溫強(qiáng)度,并且添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的MM 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的Ca 合金抗蠕變性能要比無MM 和Ca 時(shí)高一個(gè)數(shù)量級(jí)。通過分析壓鑄鎂合金AE42 和MEZ,Moreno[14]發(fā)現(xiàn),添加適量稀土元素和減少Al 含量可以有效地細(xì)化近晶界區(qū)域的晶粒。

1.2 添加堿土元素

堿土元素(alkaline-earth metal)即元素周期表中ⅡA 族元素,包括鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)六種金屬元素,其中鈹也屬于輕稀有金屬,鐳是放射性元素。鎂合金中添加堿土元素的作用可以分為阻燃和細(xì)化晶粒作用。堿土元素耐熱鎂合金是近年來鎂合金的研究熱點(diǎn),能夠有效地改善鎂合金的高溫力學(xué)性能,特別是抗蠕變性能[15]。此外,堿土元素較稀土元素價(jià)格相對(duì)低廉,更值得推廣應(yīng)用。

堿土元素在Mg-Al 基合金中常用到的是Sr 和Ca。Mg-Al-Sr 和Mg-Al-Ca 系合金提供了良好的抗蠕變性能并且成本低,能夠滿足汽車動(dòng)力系統(tǒng)對(duì)材料的需求[16]。對(duì)于鎂合金而言,Sr 能夠有效地細(xì)化Mg-Al 基合金的晶粒;Ca 是一種重要的合金元素,且有以下作用:(1)可以有效地提升熔融合金在空氣中的燃點(diǎn);(2)由于其第二相的熱穩(wěn)定性,增強(qiáng)了合金的耐高溫強(qiáng)度和抗蠕變性能;(3)少量的Ca 可以細(xì)化微觀組織并增強(qiáng)合金的力學(xué)性能[17]。

Pekguleryuz[18]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),Mg-Al-Sr 和Mg-Al-Ca 系合金在150℃時(shí)具有良好的抗蠕變性能,而Mg-Al-Sr 系在175℃依然具有優(yōu)異的抗蠕變性,鹽霧中的耐腐蝕性優(yōu)于A380 鋁合金并可以與AZ91D 相媲美。白晶[19]通過向Mg-4Al 基合金(AM40)中加入Ca、Sr 的研究發(fā)現(xiàn),Ca 加入鑄態(tài)AM40 后,形成了熱穩(wěn)定性很高的中間相Mg2Ca 和Al2Ca,并抑制了β-Mg17Al12相的形成,因而大幅度提高了合金的抗蠕變性能;同時(shí),少量的Ca 和Sr 的復(fù)合合金化比單一Ca 合金化對(duì)改善合金抗蠕變性能更有效。薛山[20]通過研究Ca 和Sr 對(duì)AE42 合金抗蠕變性能的影響發(fā)現(xiàn),堿土元素與Al 結(jié)合形成的中間相比稀土與Al 結(jié)合形成的中間相的自由能更低,系統(tǒng)更穩(wěn)定。近些年來,許多含Al 鎂合金已發(fā)展為稀土與堿土元素的結(jié)合使用,諸如Nissan公司專利Mg-Al-Ca-RE 合金和后來的Honda 合金ACM522(Mg-5Al-2Ca-2RE)[21];Niu[22]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),比起添加單一的元素,將Sr 和稀土元素結(jié)合起來顯著提高了AZ91D 合金的耐蝕性能并細(xì)化和減少了β-Mg17Al12相。

堿土元素可以通過抑制晶粒生長和提供異質(zhì)形核的核心來細(xì)化鑄態(tài)組織,從而產(chǎn)生細(xì)化強(qiáng)化的效果。但是,當(dāng)合金中堿土元素含量過高時(shí),會(huì)形成新相聚集成團(tuán),割裂了基體,降低了合金的力學(xué)性能[23]。Kinji[24]從AZ91 的微觀組織觀察中發(fā)現(xiàn),對(duì)于鑄造AZ91 鎂合金,Ca 和Sr 的最佳添加量分別在1.0%和0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

通過添加堿土元素可使鎂基體中形成若干具有耐熱性能的金屬間化合物,抑制晶界滑移和位錯(cuò),從而提高其耐熱性能。對(duì)于開發(fā)汽車制造用耐熱鎂合金,大力發(fā)展稀、堿土元素增強(qiáng)型耐熱鎂合金材料已經(jīng)成為一種趨勢(shì),也是我國研制高性能鎂合金的重要方向。

1.3 添加第Ⅳ/Ⅴ族元素

Mg-Al 耐熱鎂合金中添加第Ⅳ族(Si、Sn)或第Ⅴ族(Bi、Sb)元素能顯著提高鎂合金的耐熱性能。目前第Ⅳ/Ⅴ族元素在鎂合金中的應(yīng)用越來越廣泛。

含硅系耐熱鎂合金通常在150℃以下使用,由于具有較好的耐高溫性能和成本較低等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是有發(fā)展前途的耐熱鎂合金。其組織特點(diǎn)是以α-Mg 為基體,Mg2Si 為強(qiáng)化相[25]。AS 系列鎂合金較AZ 和AM系列鎂合金使用更為廣泛[26]。目前該系鎂合金已廣泛應(yīng)用于汽車空冷發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱、風(fēng)扇殼體和發(fā)動(dòng)機(jī)支架等零部件生產(chǎn)。然而該系合金只能用于冷卻速度較快的壓鑄,而不能用于砂鑄或金屬型鑄造。因?yàn)樵谳^慢的冷卻速度下Mg2Si 強(qiáng)化相會(huì)形成粗大的漢字狀形貌,從而惡化合金的性能[27]。

向Mg-Al 系鎂合金中加入少量的Sn 會(huì)細(xì)化合金的晶粒,有效地抑制Mg-Al 合金中β-Mg17Al12相的析出,改善合金的組織,提高其綜合力學(xué)性能。Sn 能夠提高合金的強(qiáng)度,有效地強(qiáng)化基體,合金中形成的高熔點(diǎn)Mg2Sn 顆粒相增加了合金的熱穩(wěn)定性[28]。孫揚(yáng)善[29]通過研究發(fā)現(xiàn)純鎂中加入Sn 后能使純鎂鑄錠中粗大的柱狀晶轉(zhuǎn)化為均勻的等軸晶,并有效地細(xì)化晶粒。Chen[30]向Mg-6Zn-2Al 合金中加入適量的Sn 抑制了共晶轉(zhuǎn)變并細(xì)化了離異共晶。Sn 對(duì)Mg 的強(qiáng)化作用并不因?yàn)闇囟鹊纳叨Щ騽×蚁陆?,然而過量的Sn 會(huì)使得Mg2Sn 顆粒相變得粗糙,降低合金的塑性和強(qiáng)度。

銻(Sb)在Mg 中的固溶度幾乎為零,熔融態(tài)鎂與Sb 在共晶溫度下反應(yīng)形成高熱穩(wěn)定性的Mg3Sb2相[31]。楊明波[32]通過研究Sb 對(duì)Mg-6Al-1Zn-0.7Si 的變質(zhì)行為發(fā)現(xiàn),添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%約Sb 后,合金組織中的Mg2Si 相變得相對(duì)細(xì)小,合金的拉伸性能以及抗蠕變性能得到提高。鉍(Bi)能夠抑制β 相非連續(xù)析出,生成棒狀Mg3Bi2,加快形成連續(xù)Mg17(Al,Bi)12沉淀。這些影響不僅能使鎂合金的穩(wěn)定性得到加強(qiáng),而且增加了合金在473 K(200℃)高溫下的屈服強(qiáng)度和抗蠕變性[33]。AZ91 鎂合金經(jīng)Bi、Sb 合金化后,其室溫和高溫力學(xué)性能得到明顯提高。生成的Mg3Bi2、Mg3Sb2強(qiáng)化相穩(wěn)定程度遠(yuǎn)高于Mg17Al12相,因而高溫蠕變過程中可以有效阻礙滑移和位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)[34]。

2 不含鋁耐熱鎂合金

不含鋁(Al-free)耐熱鎂合金有優(yōu)異的高溫抗蠕變性能,最高可使用在350℃的環(huán)境下,但是其工藝性能即鑄造性能非常差,另外其成本也比較高,不適合應(yīng)用于需求量較大的汽車行業(yè)。

2.1 添加稀土元素

狹義的稀土元素(rare-earth elements,RE)是指由鑭(La)到镥(Lu)的15 種鑭系元素,廣義的稀土元素則還包括鈧(Sc)和釔(Y),共17 種元素。這些元素的性質(zhì)極其相似,在Mg 中的固溶度較大,且固溶度隨溫度的降低而急劇減小,在470 K 附近僅為最大固溶度的1/10[35]。

稀土鎂合金中稀土金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在2.5%~3%。以稀土為主要合金元素的鎂合金,在室溫和高溫下固溶強(qiáng)化和沉淀硬化效果好,其主要機(jī)制是稀土元素使晶界和相界擴(kuò)散滲透性減少,使相界的凝聚作用減慢,且第二相在整個(gè)持續(xù)時(shí)間內(nèi)始終是位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的有效障礙,稀土元素可減少金屬表面氧化物的缺陷。加入稀土元素后,能在晶界生成高熔點(diǎn)化合物,對(duì)晶粒起釘扎作用,從而提高合金的耐高溫性能,且稀土含量增加后,使合金蠕變速率降低。在鎂基體中稀土元素具有較大的固溶度,且隨著溫度的下降,固溶度也降低,滿足與Mg 形成時(shí)效型合金的必要條件。大多數(shù)鎂稀土合金形成共晶反應(yīng),由于晶間熱穩(wěn)定性高的化合物存在,使Mg-RE 合金具有良好的高溫耐熱性能,在200~250℃時(shí)仍具有良好的耐熱性能[36]。

釔(Y)在鎂合金中可產(chǎn)生優(yōu)異的固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化作用。在所有的稀土元素中,Y 被認(rèn)為是提高鎂合金耐高溫性能最有效的元素,由此開發(fā)了一系列Mg-Y-RE(WE)基耐熱鎂合金。

釹(Nd)在鎂合金中的溶解度較大,在Mg 中的擴(kuò)散速度比La、Ce、Pr 小,加入到鎂合金中,不僅能強(qiáng)化合金的基體,而且能使合金的耐熱強(qiáng)度提高,鑄件組織變得致密。

鈧(Sc)的密度(3 g/cm3)比其他稀土元素低,是提高鎂合金耐高溫性能(573 K 以上)的一種很有潛力的合金元素。此外,Mordike[37]在Mg-Gd 合金中加入少量Sc、Mn,得到的Mg-5%Gd-1%Mn-0.3%Sc(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%,下同)合金,在573 K,40 MPa 下的最小蠕變速率比WE54 低1 個(gè)數(shù)量級(jí)。

目前隨著RE、Mg 應(yīng)用成本的降低,稀土元素如Y、Nd、Sc、Gd 在耐熱鎂合金中的作用研究已取得突破性進(jìn)展,開發(fā)的稀土耐熱鎂合金主要有Mg-RE-Zr 系、Mg-RE-Zn 系、Mg-Y-RE 系和Mg-Nd-Zn-Zr 系[38]。

國外對(duì)稀土鎂合金研究較多的是美國、歐洲、日本及俄羅斯,已經(jīng)開發(fā)出WE,EZ,EK,QE 等諸多含稀土的鎂合金。我國稀土資源豐富,在稀土耐熱鎂合金方面的開發(fā)有著相對(duì)優(yōu)勢(shì),幾十年來研究出不少有應(yīng)用價(jià)值的含稀土鎂合金,在鑄造鎂合金中開發(fā)了ZM2,ZM3,ZM4,ZM6 以及ZM8 等系列產(chǎn)品,在變形鎂合金中開發(fā)了MB8,MB22,MB25 以及在MB25 基礎(chǔ)上用富釔混合稀土代替高品位釔的MB26[39-40]。

2.2 Mg-Th 鎂合金

Mg-Th 系鎂合金曾經(jīng)是成功的商用耐熱鎂合金,這主要是由于存在熱穩(wěn)定的Mg23Th6平衡相。在航空、航天領(lǐng)域耐熱鎂合金的研究中,曾開發(fā)出含Zn 及含Ag 的Mg-Th 合金,Mg-Th 系合金具有很好的抗蠕變性能。由MEL(Magnesium Elektron)公司開發(fā)的HK31(Mg-3.3%Th-0.7%Zr)和HZ32(Mg-3.3%Th-2.1%Zn-0.7%Zr)合金,其鑄件已被部分應(yīng)用于導(dǎo)彈和航天器,耐熱溫度高達(dá)345~370℃[41]。但Th 具有放射性并危害環(huán)境,限制了Mg-Th 合金的應(yīng)用和進(jìn)一步發(fā)展。

2.3 Mg-Ag 鎂合金

Ag 能明顯改善鎂-稀土合金的時(shí)效硬化效應(yīng),Ag 與稀土一起加入能顯著改善合金的耐高溫性能。據(jù)此開發(fā)出了QE22、QH21、EQ21 合金,QE 型合金具有良好的疲勞抗力,其抗蠕變能力可與EZ33 相媲美,并且具有接近于Mg-Th 合金的優(yōu)良高溫抗拉性能和抗蠕變能力。EQ21 合金直至250℃仍具有高強(qiáng)度。含Ag 富Nd 稀土QE22A 合金長期以來廣泛用作飛機(jī)、導(dǎo)彈的優(yōu)質(zhì)鑄件,如美洲虎攻擊機(jī)的座艙蓋骨架,超黃蜂直升機(jī)的前起落架外筒和輪轂等[42]。

3 結(jié)語

目前,耐熱鎂合金的研究正引起國內(nèi)外的高度重視,各國也進(jìn)行了諸多的相關(guān)探索,然而解決鎂合金的抗蠕變性問題卻任重而道遠(yuǎn)。從鎂合金添加的合金元素著手,研究合金化或微合金化、合金元素對(duì)耐熱鎂合金的組織和性能的影響規(guī)律、探索可行性方案是目前亟待解決的課題。稀土耐熱鎂合金雖然具有優(yōu)良的高溫抗蠕變性能,但是其含量過高也會(huì)產(chǎn)生合金晶粒粗大化等負(fù)面影響,并且其成本也較高。所以,為了完善制造工藝流程和研究新型鎂合金,一方面要保證鎂合金的工藝性能和耐腐蝕性能;另一方面還需要在不提高其成本的基礎(chǔ)上確保鎂合金的機(jī)械性能。我國鎂資源豐富,近年對(duì)鎂合金的研究雖然已取得一定成果,但是在生產(chǎn)制造鎂合金及產(chǎn)品的技術(shù)與應(yīng)用方面依然與世界先進(jìn)水平有很大的差距,相信隨著投入的增加和技術(shù)的進(jìn)步,我國鎂工業(yè)發(fā)展必將走向世界技術(shù)的前列。

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