趙益棟 （交通運(yùn)輸部天津水運(yùn)工程科學(xué)研究院水路交通環(huán)境保護(hù)技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，天津，300456）

持久性有機(jī)污染物(Persistent Organic Pollutants，簡(jiǎn)稱(chēng)POPs)是指長(zhǎng)久在環(huán)境中存在、具有很長(zhǎng)的半衰期且可以通過(guò)食物網(wǎng)積聚的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，這種物質(zhì)還會(huì)對(duì)人類(lèi)及環(huán)境的健康產(chǎn)生不利影響；因其高毒性、難降解性、生物累積性和長(zhǎng)距離遷移等特性已成為沉積物中重要的一類(lèi)污染物。近年來(lái)，持久性有機(jī)物（POPs）在水體、土壤和沉積物間的分配規(guī)律及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)倍受關(guān)注，沉積物對(duì)環(huán)境中POPs的吸附-解吸作用是為了控制對(duì)其遷移、降解、生物有效性、生態(tài)毒理學(xué)和最終歸宿的主要物理化學(xué)過(guò)程之一，影響POPs在沉積物中生態(tài)毒害性和生物降解性的因素主要是解吸作用，其是污染物釋放出來(lái)造成二次污染的一個(gè)重要原因。

目前[u1]，關(guān)于河流、湖泊以及海洋沉積物對(duì)POPs的吸附-解吸行為研究已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，本文在總結(jié)前人工作基礎(chǔ)上，針對(duì)沉積物對(duì)環(huán)境中POPs的吸附-解吸理論、影響因素以及解吸滯后現(xiàn)象等方面進(jìn)行闡述和分析，以期為預(yù)測(cè)環(huán)境中POPs的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究和污染修復(fù)技術(shù)開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)。

一、吸附-解吸理論

關(guān)于POPs在沉積物上的吸附-解吸行為大致有三種理論假設(shè)。Weber[3]提出的玻璃-橡膠態(tài)有機(jī)質(zhì)模型認(rèn)為在自然固體吸附劑上非離子型有機(jī)溶質(zhì)的吸附其實(shí)就是在橡膠態(tài)天然有機(jī)物（NOM）中的線性分配以及在玻璃態(tài)NOM中的非線性表面吸附共同作用的結(jié)果。之后的實(shí)驗(yàn)說(shuō)明：沉積物NOM的結(jié)構(gòu)在催化劑存在和外界條件的改變的狀況下也會(huì)發(fā)生變化，橡膠態(tài)轉(zhuǎn)化成玻璃態(tài)就是其中一個(gè)例子。

Pignatello提出雙模式吸附模型將NOM分為溶解相和孔隙填充相兩個(gè)部分。其對(duì)于吸附均會(huì)產(chǎn)生影響，不過(guò)是完全不同的機(jī)理。其中在溶解相上有機(jī)污染物的吸附是一個(gè)分配的過(guò)程，其擴(kuò)散系數(shù)較大，具有很快的吸附與解吸速率，滯后現(xiàn)象不會(huì)在此過(guò)程中發(fā)生。反之，有機(jī)污染物在孔隙填充相中的吸附是服從Langmuir吸附等溫模型，存在解吸的滯后現(xiàn)象，吸附解吸速度都很慢。

Chiou認(rèn)為因?yàn)槌练e物等自然吸附劑中存在的少量高表面積碳黑類(lèi)物質(zhì)（HSACM），導(dǎo)致非線性效應(yīng)和吸附-解吸的滯后現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，引起吸附非線性以及吸附-解吸滯后現(xiàn)象等的原因就是沉積物NOM的化學(xué)非均質(zhì)性。

二、沉積物中NOM對(duì)吸附-解吸行為的影響

天然有機(jī)物（Natural Organic Matter,NOM）作為沉積物中的主要組成部分通常在POPs吸附-解吸過(guò)程中扮演著重要作用，并且總有機(jī)碳 (TOC)含量和有機(jī)質(zhì)性質(zhì)均是影響POPs吸附-解吸行為的關(guān)鍵因素。沉積物中溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)包含了大部分腐殖化程度較低的有機(jī)質(zhì)組分，與其它有機(jī)質(zhì)相比，其具有更高的水溶性和生物活性。盡管環(huán)境中DOM含量很少，僅占有機(jī)質(zhì)總量中很小的一部分，但它們可影響到溶液中POPs的濃度，制約其在水生系統(tǒng)中的遷移、降解以及生物毒性等化學(xué)和生物學(xué)行為。

三、有機(jī)污染物分子結(jié)構(gòu)對(duì)吸附-解吸的影響

能夠?qū)ξ疆a(chǎn)生極大影響的主要有吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)兩點(diǎn)。Shi等人研究發(fā)現(xiàn)，多環(huán)芳烴分子量越大，水溶解度越低，同時(shí)水相遷移能力越差，這說(shuō)明高分子量的多環(huán)芳烴相對(duì)容易吸附到懸浮物和沉積物上。PAHs在土壤中吸附性能由于疏水性和分子連接指數(shù)的增大而增強(qiáng)，但是其和分子長(zhǎng)度的長(zhǎng)度沒(méi)有明顯相關(guān)性。他們還發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴的分子連接指數(shù)會(huì)受到多環(huán)芳烴的分子的有機(jī)碳標(biāo)化的土-水吸附分配系數(shù)(Koc)影響。舒月紅[7]等人研究發(fā)現(xiàn)氯苯溶質(zhì)分子本身的性質(zhì)也影響著其在沉積物上的吸附-解吸性能，其在沉積物上的吸附非線性程度和解吸滯后現(xiàn)象是氯苯的分子尺寸越大而變?nèi)醯摹?/p>

Ran等人在研究中也發(fā)現(xiàn)類(lèi)似的現(xiàn)象，對(duì)于沉積物等自然地質(zhì)樣品來(lái)說(shuō)，其中的NOM含有微孔并且大小不一，吸附等溫線非線性的來(lái)源可能就是填充這些孔隙。對(duì)于分子體積較小的氯苯來(lái)說(shuō)，能夠憑借擴(kuò)散吸附到微孔壁，氯苯分子較大的話就很難進(jìn)入這類(lèi)非線性吸附位點(diǎn)。此外，Wang等人發(fā)現(xiàn)：沉積物NOM的聚合度不同，里邊微孔的尺寸是不相同的，微孔的比例也是不同的，規(guī)律為NOM的聚合度越高，小的微孔的比例就越高，由于較小的溶質(zhì)分子能夠進(jìn)入很小的微孔，不過(guò)較大的分子就很難進(jìn)入[9]，那么在吸附過(guò)程中就會(huì)體現(xiàn)出更強(qiáng)的非線性和更明顯的解吸滯后現(xiàn)象。

四、pH值和離子強(qiáng)度對(duì)吸附-解吸的影響

pH值和離子強(qiáng)度通過(guò)改變沉積物有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)沉積物吸附有機(jī)物的影響。Gao等對(duì)于有機(jī)氯農(nóng)藥在沉積物中的吸附進(jìn)行了研究，結(jié)果表明隨著pH值的增大，有機(jī)氯農(nóng)藥在沉積物中的吸附量減小。pH值對(duì)于沉積物的吸附性能的影響還能通過(guò)改變疏水性有機(jī)污染物的溶解性來(lái)實(shí)現(xiàn)。Stapleton等人對(duì)于pH和離子強(qiáng)度對(duì)于五氯酚吸附的影響進(jìn)行了研究，同時(shí)研究的還有五氯酚的溶解度和溶液pH值的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)pH值的越大，五氯酚的溶解度也會(huì)增大。吸附等溫線在pH值等于4的時(shí)候是線性的，不同離子強(qiáng)度的吸附差別不是很大，當(dāng)pH增大到5-6以上的時(shí)候，吸附量迅速減少，這是的等溫線呈現(xiàn)出的是非線性，當(dāng)pH大于8的時(shí)候五氯酚的吸附強(qiáng)度隨著離子強(qiáng)度的增加而明顯加強(qiáng)。

人們發(fā)現(xiàn)腐殖酸的大分子結(jié)構(gòu)是由相對(duì)較小的分子通過(guò)弱的疏水力和氫鍵構(gòu)成的聚集體，而非完全的聚合體。通常人們認(rèn)為同裸露的腐殖酸上的疏水位相比，閉合的腐殖酸結(jié)構(gòu)內(nèi)的疏水位對(duì)于疏水性吸附質(zhì)的親和作用較強(qiáng)，是受到水分子保護(hù)的。通過(guò)加入一些Ca2+做到腐殖酸上的負(fù)電荷中和，以此來(lái)使得腐殖酸分子間的靜電排斥降低，腐殖酸卷曲變小到一定程度時(shí)候發(fā)生團(tuán)聚，這既可以對(duì)于吸附能力較強(qiáng)的腐殖酸聚集體的形成是一個(gè)促進(jìn)，也是對(duì)于腐殖質(zhì)的膠束化和腐殖質(zhì)與礦物質(zhì)的反應(yīng)是一個(gè)促進(jìn)，這樣吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附能力增強(qiáng)。不過(guò)Ca2+離子的不斷加入，腐殖酸繼續(xù)團(tuán)聚，腐殖酸分子之間的疏水力增強(qiáng)，形成一種具有疏水內(nèi)外表面的類(lèi)似于球型的堅(jiān)硬膠體，導(dǎo)致腐殖酸絮凝、沉淀，其疏水位很難被吸附質(zhì)分子接近。而且也已經(jīng)證明隨CaCl2濃度增加，會(huì)使得樣品中溶解腐殖酸含量減小，大量Ca2+的存在將導(dǎo)致Ca2+與溶解腐殖酸的競(jìng)爭(zhēng)吸附，顆粒物對(duì)腐殖酸的吸附能力便會(huì)降低。

五、沉積物粒徑對(duì)吸附-解吸的影響

沉積物在組成上是有組織的有機(jī)-礦質(zhì)復(fù)合體，而不僅僅是有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)的簡(jiǎn)單混合體。由于土壤/沉積物細(xì)粒徑組分中含有較高的有機(jī)碳（TOC）并且其吸附表面積比較大，所以細(xì)粒徑組分的吸附POPs的能力通常是較強(qiáng)的。另外也有研究證明了沉積物砂粒組分具有較高的POPs濃度和吸附POPs的能力。在水動(dòng)力的作用下，沉積物細(xì)粒徑組分很容易進(jìn)入水體并且跟隨著水流長(zhǎng)距離遷移。所以，吸附在沉積物細(xì)粒徑組分的POPs具有潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。通常情況下，由于炭黑（BC）對(duì)POPs具有較強(qiáng)的吸附能力，可以使POPs的生物可利用性和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)降低。

六、解吸滯后現(xiàn)象

一般來(lái)說(shuō)，造成滯后現(xiàn)象有下列原因：

（1）吸附質(zhì)不可逆地吸附于特殊的吸附位點(diǎn)；

（2）解吸速率過(guò)慢導(dǎo)致的非平衡吸附；

（3）吸附質(zhì)陷入NOM的微孔中。

油母巖質(zhì)和碳黑類(lèi)物質(zhì)都是屬于聚合度高的有機(jī)質(zhì)，通過(guò)芳核和脂肪鏈橋的交錯(cuò)它們形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，中間包含一定的納米級(jí)間隙和微孔，所以可以捕獲氯苯等分子較小的疏水性有機(jī)溶質(zhì)。在NOM里邊的微孔在結(jié)構(gòu)上具有非均質(zhì)性，而且吸附質(zhì)和吸附劑之間的反應(yīng)能在吸附-解吸過(guò)程中會(huì)明顯不同，最終導(dǎo)致真正熱力學(xué)上的滯后性。遂如果吸附質(zhì)從溶液相進(jìn)入到高度聚合的NOM微孔中，就很難解吸到與吸附過(guò)程化學(xué)勢(shì)相同的熱力學(xué)更為不利的水溶液中去。

七、結(jié)論

近年來(lái)，人們?cè)诔练e物對(duì)持久性有機(jī)物吸附-解吸行為進(jìn)行了大量的研究，并取得了豐碩的成果，但多數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果依舊還是以單要素和定性化作為吸附-解吸行為的主體，而沉積物對(duì)持久性有機(jī)物吸附-解吸行為是多種因素，包括環(huán)境因子、沉積物性質(zhì)及污染物性質(zhì)等耦合作用的結(jié)果.人還還需要研究沉積物在多因子耦合作用下對(duì)持久性有機(jī)物吸附-解吸行為，作為對(duì)有機(jī)污染物在水環(huán)境中的歸宿、評(píng)估污染沉積物對(duì)人類(lèi)及環(huán)境的危險(xiǎn)性的預(yù)測(cè)，還可以為控制和修復(fù)適合此類(lèi)污染物合適的技術(shù)提供科學(xué)的依據(jù).