胡 元，鐘 宏，王 帥，馬 鑫

(1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083 ;2.有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

0 前言

我國(guó)的鉛鋅礦資源儲(chǔ)量豐富，主要分布在西南地區(qū)和西北地區(qū)，在我國(guó)鉛鋅儲(chǔ)量中，鉛鋅平均品位只有4.66%，如以鉛鋅合計(jì)地質(zhì)品位7%作為衡量標(biāo)準(zhǔn)的話，我國(guó)鉛鋅礦總儲(chǔ)量的42.6%能被利用，合計(jì)4 513.86 萬(wàn)t［1］。一般鉛鋅礦廠的開(kāi)采年限是9～14 年，按照現(xiàn)在的資源儲(chǔ)量，預(yù)計(jì)到2020 年，小于20%的相關(guān)礦山能夠保持持續(xù)生產(chǎn)，所以我國(guó)的鉛鋅精礦一直是供不應(yīng)求，導(dǎo)致很多的中型礦已經(jīng)過(guò)度開(kāi)發(fā)供量不足，近期以來(lái)在我國(guó)具備開(kāi)采條件而且可以繼續(xù)開(kāi)發(fā)的中型和中型以上的新礦區(qū)非常少。

1 鉛鋅礦的選礦方法研究進(jìn)展

在我國(guó)的鉛鋅礦物中，其中主要的鉛鋅礦物是硫化鉛鋅礦和氧化鉛鋅礦，其中硫化鉛鋅礦占的比重較大而且工業(yè)應(yīng)用價(jià)值最高，硫化鉛鋅礦中主要是方鉛礦和閃鋅礦兩種。針對(duì)混合鉛鋅礦物的浮選，一般采用先浮選硫化物接著再浮選氧化物，或者優(yōu)先選鉛接著選鋅。

1.1 硫化鉛鋅礦的浮選

1.1.1 鉛鋅等可浮-鋅硫混合浮選分離工藝

將原礦磨至細(xì)度-74 μm 60%～75%，中礦再磨，不調(diào)節(jié)礦漿pH 值的條件下，使用黃藥或黑藥作為浮選捕收劑，硫化鉛礦物和一部分硫化鋅礦物一同被浮選起來(lái)，對(duì)于此浮選流程得到的鉛鋅混合的精礦，主要是通過(guò)石灰-硫酸鋅法浮選分離，最后得到鉛精礦和鋅精礦;對(duì)于浮選過(guò)程中的尾礦，首先用硫酸銅對(duì)其進(jìn)行活化，接著用黃藥作為捕收劑混合浮選從而得到鋅和硫的混合精礦，鋅硫混合精礦接著用石灰和氰化物浮選分離，從而得到鋅精礦和硫精礦［2］。這個(gè)工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是綜合考慮了鉛、鋅和銀的回收，缺點(diǎn)是鉛、鋅和硫之間的分選效果較差，導(dǎo)致鋅在鉛精礦中的含量較高，而且鋅精礦品位和鋅回收率均較低;除以上所述的缺點(diǎn)以外，該工藝中使用了氰化物，氰化物對(duì)環(huán)境造成很大的污染，不夠環(huán)保。

1.1.2 細(xì)磨-高堿度優(yōu)先浮選流程

為提高鉛精礦回收率和鋅精礦指標(biāo)，該工藝將礦石細(xì)磨至-74 μm 80%以上，采用強(qiáng)捕收劑高堿度浮選鉛工藝，加入過(guò)量的石灰和黃藥，在礦漿pH值＞12 的條件下，對(duì)新解離的黃鐵礦進(jìn)行抑制，新解離的方鉛礦表面用黃藥進(jìn)行保護(hù)，在此條件下優(yōu)先浮選回收鉛;用硫酸銅對(duì)浮選尾礦進(jìn)行活化，硫化鋅粗精礦用丁基黃藥回收，在高堿條件下精選粗精礦，得到鋅精礦;浮鋅尾礦經(jīng)濃密后用硫酸活化，硫精礦用黃藥回收［3］。該工藝優(yōu)點(diǎn)是鉛精礦、鋅精礦品位高，鋅回收率較高，藥劑用量少，生產(chǎn)過(guò)程與原工藝相比操作較簡(jiǎn)單;缺點(diǎn)是鉛和銀回收率較低［4］。

1.1.3 分步高堿快速浮選與分離

在恰當(dāng)?shù)娜跹趸瘹夥蘸蛪A度條件下，可以實(shí)現(xiàn)方鉛礦的快速高效浮選，大部分的鐵閃鋅礦、磁黃鐵礦和黃鐵礦可以得到抑制，方鉛礦與其它硫化礦物得到有效的分離。從上述可以看出在鉛粗浮選分離過(guò)程中，達(dá)到礦物的有效分離關(guān)鍵在于兩點(diǎn)，一是適當(dāng)?shù)娜跹趸瘹夥?，和能達(dá)到礦物分離的堿度條件;二是合適的浮選流程結(jié)構(gòu)，通過(guò)流程設(shè)計(jì)達(dá)到鉛礦物的快速浮選［5］。

在濕式磨礦過(guò)程中，由于磨礦機(jī)一般采用鐵磨礦介質(zhì)，鐵基介質(zhì)在研磨時(shí)會(huì)發(fā)生一系列的腐蝕反應(yīng)，從而還原環(huán)境在濕式的磨礦過(guò)程中產(chǎn)生［6］，此外此過(guò)程還屬于弱氧化氣氛，這是氧氣的充入量在磨礦過(guò)程中相對(duì)于浮選機(jī)中少造成的。所以在這種磨礦環(huán)境中，浮選在低電位條件下進(jìn)行，從而避免了浮選過(guò)程中由于浮選槽中不斷充氣導(dǎo)致電位逐漸上升的問(wèn)題［7］。利用這種磨礦低電位條件，可以在磨礦過(guò)程中加入藥劑，降低抑制劑的用量，從而實(shí)現(xiàn)Pb-Zn(S)的分離;相比其它浮選流程，此浮選流程可以極大降低藥劑用量［8］。

1.2 氧化鉛鋅礦的浮選

1.2.1 硫化-胺法

在硫化鈉介質(zhì)中用伯胺做捕收劑浮選氧化鉛鋅礦物，國(guó)外有研究［9］首先發(fā)現(xiàn)脂肪族的伯胺與鉛、鋅等能結(jié)合生成絡(luò)合物，而與鈣、鎂不能發(fā)生反應(yīng)，并且證明伯胺比其它類型的捕收劑捕收效果更佳。硫化-胺法被廣泛應(yīng)用于氧化鋅礦的生產(chǎn)實(shí)踐中，這種方法能有效實(shí)現(xiàn)氧化鋅礦浮選工藝的突破［10］。

1.2.2 硫化-黃藥法

在硫化氧化鉛鋅礦物后使用黃藥作為捕收劑對(duì)其進(jìn)行浮選［11］，經(jīng)硫化后，硫化鈉的濃度和黃藥在礦物表面的吸附量正相關(guān)，但是硫化鈉濃度增加到了一定程度后，黃藥對(duì)菱鋅礦的吸附就會(huì)被阻止，因此致使菱鋅礦的可浮選性受到了抑制，所以硫化氧化鋅礦后需要先用活化劑活化才能浮選。

1.2.3 脂肪酸法

采用脂肪酸類化合物作為捕收劑，把其直接用于氧化鉛鋅礦的浮選過(guò)程中，脂肪酸對(duì)含硅質(zhì)或者含泥質(zhì)的脈石礦物的氧化鉛鋅礦有良好的捕收性能，但是其對(duì)含碳酸鹽脈石礦物的氧化鉛鋅礦捕收性能較差，并且對(duì)含鐵量高的氧化鉛鋅礦作用受到極大限制［12］。20 世紀(jì)20 年代就有人開(kāi)始研究用脂肪酸法浮選氧化鉛鋅礦，但是這種方法在浮選過(guò)程中選擇性差，其在工業(yè)上沒(méi)有被廣泛應(yīng)用。

2 鉛鋅礦浮選藥劑的研究

2.1 捕收劑

2.1.1 黃藥類

其中包括黃藥和黃藥酯類，此類藥劑價(jià)格便宜且容易制造，被廣泛用作硫化礦的浮選捕收劑，其缺點(diǎn)是穩(wěn)定性和選擇性較弱［13］;國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的是乙基黃藥和丁基黃藥，國(guó)外應(yīng)用較多的是異丙基黃藥;隨著黃藥碳原子數(shù)的增加其捕收能力隨之增強(qiáng)，而選擇性則相反，長(zhǎng)碳鏈黃藥比短碳鏈黃藥的選擇性差，所以丁基黃藥捕收能力比乙基黃藥強(qiáng)，選擇性相對(duì)較差，在實(shí)際應(yīng)用中根據(jù)具體需要來(lái)選擇黃藥［14］。

2.1.2 黑藥類

與黃藥相比捕收能力較弱，但是黑藥具有起泡性，可以少用或不用起泡劑，所以黑藥也算是硫化礦浮選過(guò)程中良好的捕收劑。常用的黑藥有25 號(hào)黑藥、丁胺和苯胺的黑藥等;在選礦中黑藥的用量一般比黃藥高，浮選速度慢，但是黑藥類捕收劑對(duì)硫化鐵礦物的選擇性比黃藥好;隨著R 基團(tuán)中的碳原子數(shù)的增多，硫化礦物的浮選回收率增加［15］;國(guó)外常用的黑藥有208 號(hào)(乙鈉黑藥和丁鈉黑藥的混合物)、238 號(hào)(丁鈉黑藥)和242 號(hào)(甲酚黑藥和白藥的混合物)。

2.1.3 二硫代氨基甲酸鹽(酯)類

此類捕收劑對(duì)方鉛礦、黃銅礦的捕收能力較強(qiáng)，對(duì)黃鐵礦弱些，所以其選擇性較好，在pH 條件下浮選，能提高鋅和鉛鋅之間的分選效果，而且可以減少氰化鈉的使用;用藥量?jī)H黃藥的一半以至數(shù)十分之一;由于二硫代氨基甲酸鹽的低溶解度，乙硫氮在硫化礦表面的吸附速度比乙基黃藥快［16］，因而有浮選速度快、用量低，選擇性高等特點(diǎn)，在礦物浮選中的應(yīng)用日趨增多，常用的二硫代氨基甲酸鹽捕收劑有乙硫氮、丁硫氮，應(yīng)用廣泛的二硫代氨基甲酸酯為酯-105。

2.1.4 硫氨酯類

硫氨酯是一類選擇性好、起泡性強(qiáng)和用量小的硫化礦捕收劑，其捕收能力弱于丁基黃藥，但對(duì)黃銅礦、輝銅礦和活化了的閃鋅礦的捕收作用較強(qiáng)，且不浮黃鐵礦，是選擇性較強(qiáng)的一種捕收劑［17］;處理復(fù)雜難選礦時(shí)，常將其與其他捕收劑聯(lián)合使用;因?yàn)樵擃愃巹┤芙舛刃?，為提高其分散性，常添加到磨礦過(guò)程中;硫氨酯常被用在比黃藥要低的pH 介質(zhì)中，因此可以大量降低石灰石的用量;國(guó)內(nèi)外常用的硫氨酯為Z-200，Z-200 在堿性和酸性條件都較穩(wěn)定，與黃藥和黑藥相比具有更高的選擇性和穩(wěn)定性［18］。

2.1.5 混合藥劑

很多研究者對(duì)混合藥劑的研究結(jié)果表明混合藥劑的使用能提高浮選效果［19-21］，提高浮選指標(biāo)主要?dú)w因于混合捕收劑在礦物表面吸附特性比單一捕收劑要好［22］。有文獻(xiàn)報(bào)道，乙基黃藥和乙硫氮作為混合藥劑比兩者單獨(dú)作為捕收劑對(duì)方鉛礦的浮選效果更好［23］，此外乙硫氮與丁黃藥混合用藥對(duì)方鉛礦的浮選，具有降低藥劑用量，提高藥劑捕收靈敏度和擴(kuò)大選鉛pH 值范圍等優(yōu)點(diǎn)［24］。Bradshaw 和O＇Connor研究環(huán)己基二硫代氨基甲酸鹽和其它的二硫代氨基甲酸鹽混合藥劑時(shí)能提高浮選的收率、品位、浮選效率和粗顆粒收率且對(duì)黃鐵礦的捕收性能較弱［25］。由以上研究結(jié)果說(shuō)明，混合藥劑在浮選過(guò)程具備很多單一藥劑不具備的優(yōu)點(diǎn)，利用混合藥劑處理復(fù)雜或者難處理鉛鋅礦對(duì)礦產(chǎn)資源的回收利用具有重要的意義。

2.2 抑制劑

在鉛鋅礦的浮選過(guò)程中，主要采用浮選鉛抑制鋅的浮選流程，這是因?yàn)榉姐U礦的天然可浮性比閃鋅礦強(qiáng)，而且在方鉛礦被抑制以后很難被活化，除此之外在大多數(shù)鉛鋅礦床中鉛品位大都低于鋅，所以“浮少抑多”在經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上都是合理的。綜上所述鉛鋅礦浮選過(guò)程中抑制劑的選擇對(duì)于提高選礦指標(biāo)具有重要意義［26］。

2.2.1 石灰

石灰在浮選工藝中可用作pH 值調(diào)整劑、絮凝劑和重金屬沉淀劑，此外常通過(guò)添加石灰抑制硫化鐵礦物中的黃鐵礦和磁黃鐵礦，此外還有白鐵礦等［27］。但是松醇油類的起泡性能會(huì)受到由于石灰的添加而造成的pH 值升高的影響，此外由于石灰的凝結(jié)性，浮選效果受到一定程度的影響。

2.2.2 氰化物

在鉛鋅分離抑制劑中，氰化鈉抑制效果最佳，但是由于其有毒性，對(duì)環(huán)境造成污染，現(xiàn)在很少應(yīng)用。

2.2.3 硫酸鋅

硫酸鋅是閃鋅礦的抑制劑，硫酸鋅單獨(dú)使用時(shí)，共抑制效果較差，通常與氰化物、亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽、硫化鈉、碳酸鈉等配合使用。

2.2.4 亞硫酸、亞硫酸鹽

亞硫酸和亞硫酸鹽中主要是亞硫酸根離子吸附在被抑制礦物表面起到抑制作用［28］，主要用于抑制黃鐵礦和閃鋅礦，被抑制的閃鋅礦可以通過(guò)添加CuSO4進(jìn)行活化。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著礦產(chǎn)資源的日益枯竭，且面臨著貧礦多富礦少的現(xiàn)狀。因此新型高效的浮選捕收劑和混合藥劑的積極研究、開(kāi)發(fā)對(duì)鉛鋅礦資源的利用尤為迫切，如何簡(jiǎn)化藥劑合成條件、降低藥劑成本、尋找高效廉價(jià)藥劑、合理使用常規(guī)藥劑以提高藥效，以及進(jìn)一步研究新型浮選工藝，對(duì)提高鉛鋅礦石的選別指標(biāo)具有十分重要的意義。此外，盡管我國(guó)處理氧化鉛鋅礦的選別指標(biāo)已大體接近國(guó)外先進(jìn)水平，但藥劑消耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)外。因此，國(guó)外鉛鋅礦浮選理論和生產(chǎn)實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)對(duì)開(kāi)發(fā)我國(guó)礦物資源將有借鑒之處。

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